周克堯 （畢克助劑（上海）有限公司，上海 200233）

0 引言

膨潤土又稱鵬潤巖或者斑脫巖，是以蒙脫石為主要成分的黏土巖——蒙脫石黏土巖。其化學成分相當穩(wěn)定，被譽為“萬能石”。膨潤土源于1888年在美國懷俄明州福特本頓堡（Fort Benton）附近被發(fā)現(xiàn)的黃綠色、柔和、吸水膨脹的黏土物質(zhì)。美國地質(zhì)學家W.C. Knight于1898年以其產(chǎn)地“Fort Benton”命名為“Bentonite”。以后，人們把凡是具有膨潤土部分物理特性的黏土統(tǒng)稱為膨潤土［1］。

20世紀初期，火山成因理論比較流行。有一部分科學家和地質(zhì)學家，包括Condra（1908）、Werry（1917）、Hwitt（1917）和Shnnon（1926）等認為，“膨潤土主要是由火山物質(zhì)蝕化而成的結(jié)晶黏土礦物組成”。隨著時間的推移，許多國家的科學家和地質(zhì)學家陸續(xù)發(fā)現(xiàn)火山物質(zhì)和膨潤土之間并沒有直接的聯(lián)系。1972年，在西班牙馬德里舉行的國際黏土會議（AIPEA）上，R.E.Grim提出了膨潤土的廣泛定義，Grim認為，膨潤土是以蒙脫石類礦物為主要組分的巖石，是蒙脫石礦物達到可利用含量的黏土或黏土巖。其中，蒙脫石（Montmorillonite）是由其發(fā)現(xiàn)地——法國蒙托利隆（Montmorillon）而命名的。

固體膨潤土顆粒分散在水中后具有膠體的一些特性，大體可以分為：運動性質(zhì)、平衡性質(zhì)和穩(wěn)定性質(zhì)。膨潤土顆粒具有固體物質(zhì)的吸附性能，顆粒表面帶有電荷，有的帶正電，有的帶負電。由于離子熱運動，離子在界面上建立起具有一定分布規(guī)律的擴散雙電層，這就決定了膨潤土膠體的物理、化學性質(zhì)。

1 膨潤土的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)

1.1 吸水膨脹性

膨潤土具有吸濕性，能吸附相當于其自身體積8～15倍的水量。吸水后的膨脹倍數(shù)是其自身體積的30多倍。膨潤土的主要成分蒙脫石是2∶1層狀硅酸鹽。其中的Al3+和Si4+可以被Mg2+、Ca2+或Fe2+置換，可交換的陽離子骨架有剩余負電荷，加上蒙脫石晶層間結(jié)合力較弱，能吸附陽離子和極性水分子，根據(jù)陽離子種類及相對濕度，層間能吸附一層或兩層水分子。另外，在蒙脫石晶胞表面也吸附了一定量的水分子。但是，蒙脫石的吸水作用有一定限度，所吸的水分子層（即水化膜）達到一定厚度并分布均勻時，吸水量即達到平衡，若此平衡遭破壞即失水后，吸水膨脹性能又得以恢復［2］。

1.2 分散懸浮性

蒙脫石以膠體分散狀態(tài)存在于溶液中。蒙脫石礦物顆粒細小，它在單位晶層之間易分離，水分子易進入晶層與晶層之間，充分水化后以溶膠形式懸浮于水溶液中。一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中的分散體，成為分散體系。被分散的物質(zhì)稱為分散相，分散相顆粒所在的連續(xù)介質(zhì)稱為分散介質(zhì)。按分散相顆粒的分散程度不同，分散體系可以分為3類，如表1所示。

表1 分散體系的特征Table 1 The characteristics of dispersing system

鈉基蒙脫石顆粒細小（鈣基蒙脫石礦物顆粒較粗），在水介質(zhì)中可以解離成單位晶胞，分布均勻，沉積速率較慢，故分散性好［3］。

1.3 觸變性

觸變性是指膠體溶液攪拌時剪切變?。羟辛档停o置后變稠（剪切力升高）的特征。膨潤土結(jié)構中的羥基在靜置的介質(zhì)中會產(chǎn)生氫鍵，使之成為均勻的膠體，并且有一定的黏度。在外界剪切力存在下進行攪拌時，氫鍵被破壞，黏度降低。所以膨潤土溶液在攪動時懸浮液表現(xiàn)為流動性良好的溶膠液；停止攪動時就會自行排列成具有立體網(wǎng)狀結(jié)構的凝膠，不發(fā)生沉降分層和有水離析。

1.4 粘結(jié)性和可塑性

1.4.1 粘結(jié)性

粘結(jié)性是指膨潤土的膠體懸浮液具有較高的黏度。黏度是膠體流動時固體顆粒之間、固體顆粒與液體顆粒之間、液體顆粒之間等的內(nèi)摩擦力。

膨潤土與水混合具有的粘結(jié)性由多種因素所致，如膨潤土親水、顆粒細小、晶體表面電荷多樣化、顆粒不規(guī)則、羥基與水形成氫鍵等。由多種聚附形式形成溶膠，使膨潤土與水混合具有很大的粘結(jié)性。高膨脹性的蒙脫石在水溶液中具有較高的分散度。同時粘土顆粒在一般條件下聚集狀態(tài)穩(wěn)定，顆粒絮凝具有一定的凝聚強度。

1.4.2 可塑性

膨潤土具有較好的可塑性，它的可塑性及含水量大大高于高嶺石和伊利石，而形變所需要的力則較其他粘土小。膨潤土中的應力-應變值隨其中交換陽離子種類的不同而變化。鈉基膨潤土的可塑性高，粘結(jié)性強。

1.5 離子交換性

從結(jié)構上看，蒙脫石是由兩層硅氧四面體加一層硅氧八面體構成的，在晶胞結(jié)構內(nèi)，Si4+、Al3+可被低價陽離子置換，使單位晶層中的電荷不平衡，出現(xiàn)過剩的負電荷，即蒙脫石晶胞成為“大負離子”，每個晶胞所帶的凈電荷約為-0.66。粘土礦物的層單胞電荷數(shù)在0～4之間變動。電荷數(shù)約為0.7和1.3的粘土礦物，其表面和層間的陽離子均具有交換性能，在層間可以進入可交換陽離子和水分子。因此，在水或極性溶液中可以發(fā)生體積膨脹。

1.6 對有機物的吸附性

蒙脫石中硅氧四面體或鋁氧八面體中的Si4+或Al3+被其它低價離子取代的晶格置換引起內(nèi)部電荷不平衡，形成電負性吸附中心，從而具有吸附各種陽離子和極性分子的能力，因此蒙脫石晶層和晶胞表面可吸附多種有機分子。同時，又由于蒙脫石獨特的雙八面體結(jié)構和層狀組合，使其具有較大的比表面積（456～676 m2/g），所以蒙脫石對大分子有機物也具有較高的選擇吸附性。

1.7 穩(wěn)定性

1.7.1 熱穩(wěn)定性

膨潤土具有一定的熱穩(wěn)定性。在受熱情況下，仍具有一定的陽離子交換能力和熱膨脹性能。當加熱至100 ℃時，離子交換容量（CEC）能達到90 mmol/100 g以上。繼續(xù)加熱，離子交換容量逐漸降低，鈉基蒙脫石的CEC在300～390 ℃時中等強度降低，在390～490 ℃時喪失膨脹性能。

蒙脫石晶層間吸附水于300 ℃左右完全釋出，結(jié)構水于500 ℃時大量釋出，于800 ℃時完全釋出，生成無水蒙脫石。

蒙脫石的熔點與化學成分有關。高鐵蒙脫石在1 000 ℃以下熔化，貧鐵蒙脫石在1 200～1 300 ℃尚不熔化，堿金屬和堿土金屬的存在使蒙脫石的耐火度降低。

1.7.2 無毒性

膨潤土對人、畜、植物無毒害和腐蝕作用，對人體皮膚無刺激，對神經(jīng)、呼吸系統(tǒng)無影響。因此，可用于醫(yī)藥載體、賦形劑和飼料添加劑等。

1.7.3 化學穩(wěn)定性及溶解度

蒙脫石不溶于一般的酸，氫氟酸是其唯一的溶劑。蒙脫石在室溫下不與堿、氧化劑、還原劑發(fā)生化學反應，具有較好的化學穩(wěn)定性。

蒙脫石的晶格骨架不溶于水，同晶置換在晶層底面的陽離子在水介質(zhì)中具有親水性，形成水化膜，同時作為交換劑的反離子可以溶解在水中。

2 合成膨潤土的制備、結(jié)構以及化學特性

2.1 合成膨潤土的制備

合成膨潤土是一種人工合成的片狀硅酸鹽，結(jié)構更加類似于天然漢脫土。它不溶于水，但可以在水中水合膨脹形成無色透明的膠體。當其在水中的質(zhì)量分數(shù)≥2%時，可以形成高觸變性的膠體單個合成膨潤土晶體。

人工合成膨潤土的合成工藝見圖1。鈉、鎂和鋰鹽與硅酸鈉在一定的速度和溫度下混合，產(chǎn)生無定型沉淀物，再通過高溫處理，形成部分結(jié)晶體。所得結(jié)晶體經(jīng)過濾、洗滌、干燥和碾磨，最終得到細膩的白色粉末［4］。

2.2 合成膨潤土的結(jié)構［4-5］

合成膨潤土具有片狀結(jié)構，分散在水中形成片狀晶體，可視作二維“無機聚合物”，晶體中的單個晶胞的理想結(jié)構見圖2。圖中6個八面體結(jié)構的鎂離子被夾在兩層4個四面體硅原子中間。這些基團由20個氧原子和4個氫氧根實現(xiàn)電荷平衡。晶胞單元的高度決定了合成膨潤土晶體的厚度。晶胞單元在二維方向上多次重復，形成圖2所顯示的片狀外觀。根據(jù)推算，一個典型的合成膨潤土晶體含有高達2 000個晶胞單元。

圖1 合成膨潤土的合成工藝Figure 1 The compound processing of synthetic bentonite

圖2 合成膨潤土的理想結(jié)構Figure 2 The ideal structure of synthetic bentonite

圖2顯示了合成膨潤土的理想結(jié)構，中間八面體結(jié)構里的Mg2+提供12個正電荷。實際上，單價鋰會部分取代鎂。由此得到的經(jīng)驗化學結(jié)構式是：Na+0.7［（Si8Mg5.5Li0.3）O20（OH）4］-0.7。

合成膨潤土晶體表面帶有50～55 mmol/（100 g）的負電荷。邊緣因為粒子的部分吸收帶有正電荷，正電荷一般為4～5 mmol/（100 g）。合成膨潤土的粒徑達到納米級，與傳統(tǒng)天然蒙脫土和漢脫土相比，粒徑要小很多。

2.3 合成膨潤土的化學特性

靜電吸引將溶液中的鈉離子吸到晶體表面，而水分子滲透壓趨向于分開鈉離子。鈉離子在分散后的合成膨潤土晶體正反面的擴散區(qū)建立了平衡，如圖3所示。當兩晶體靠近時，它們的正電荷相互排斥。分散液呈現(xiàn)低黏度和牛頓型流動。

圖3 合成膨潤土晶體的擴散平衡Figure 3 Diffusion balance of synthetic bentonite

活性物質(zhì)（鹽類、表面活性劑、助溶劑、可溶性雜質(zhì)、顏料、填料、基料和其中的助劑等）加入到合成膨潤土分散液中，會降低對晶體表面鈉離子起排斥作用的滲透壓，導致雙電層收縮，使晶體邊緣帶的微弱正電荷與相鄰晶體表面的負電荷相互作用。

隨著該過程持續(xù)發(fā)展，會形成“卡屋”結(jié)構，水和鹽的體系會形成高觸變性的凝膠（圖4）。該凝膠通過晶體的正負電荷吸引力聚集在一起。

圖4 合成膨潤土的“卡屋”結(jié)構Figure 4 The“card house”structure of synthetic bentonite

2.4 合成膨潤土在水中的分散

合成膨潤土在水中的分散一般分為4個步驟。第1步——潤濕，合成膨潤土單晶會有一個聚集堆積過程，單個離子堆積后形成類似于圓柱體的堆積形狀，合成膨潤土粉末在水中會先進行潤濕；第2步——分散，在一定剪切力的作用下，合成膨潤土由聚集體堆積分散至單個粒子堆積；第3步——鈉離子水化，水分子進入單個粒子堆積中，通過結(jié)構膨脹，即溶脹過程將晶層撐開；第4步——分離成原級粒子，徹底將單個粒子堆積分離成原級粒子，通過靜電吸引相互作用形成“卡屋”結(jié)構。合成膨潤土的水合作用過程見圖5。

圖5 合成膨潤土的水合作用過程Figure 5 Hydration process of synthetic bentonite

3 合成膨潤土的應用

3.1 合成膨潤土在涂料中的應用

合成膨潤土在涂料行業(yè)中已被廣泛使用，它與各種乳液體系、顏料和填料都表現(xiàn)出優(yōu)異的相容性。

合成膨潤土用于汽車涂料時可提供優(yōu)異的外觀，改善顏料定向，還可以提高抗?jié)駸嵝?。已研制出特殊?guī)格的合成膨潤土，此類產(chǎn)品在去離子水中黏度增加趨勢較弱，使之更容易加入到樹脂中，且不會影響涂料的黏度及耐水性［6］。

合成膨潤土凝膠可用于單組分多彩涂料中，在多彩粒子表面形成保護膠，防止粒子互相混合［7］。

合成膨潤土用于木器涂料中，可以賦予清漆優(yōu)異的透明度、光澤和平整度，改善顏料粒子的懸浮性及阻隔、減少顏料絮凝，提高著色強度，防止浮蠟，提高顏料的色牢度。無論是在工業(yè)還是DIY用途，合成膨潤土均可用于噴涂或刷涂的涂料配方中［8］。

在某些配方中使用極少量的合成膨潤土即可提高顏料的懸浮穩(wěn)定性，而且不影響觸變性。應用范圍包括液體油墨、汽車涂料、浸涂漆和擦色寶。

3.2 合成膨潤土在農(nóng)業(yè)和園藝方面的應用

合成膨潤土在配方中屬于惰性成分，可用于莊稼生長或收割后的處理。其應用包括：農(nóng)用懸浮劑或其濃縮漿的防沉劑；種子發(fā)芽和機播的載體；植物出根插條的凝膠培養(yǎng)基；種子用無毒抗靜電及包膜涂層 ；裝飾凝膠等［9］。

3.3 合成膨潤土在陶瓷工藝中的應用

合成膨潤土在陶瓷工藝中可以用于上釉，它可部分或全部替代傳統(tǒng)的有機聚合物/粘土基支持劑，提高穩(wěn)定性，改善陶瓷或搪瓷釉料的噴涂性。同時可以應用于胚體，提高高端陶瓷胚體的可塑性和生胚強度，可減少損失或被破壞件數(shù)而降低成本。合成膨潤土還賦予制品以高純度、高白度以及優(yōu)異的化學相容性，不會因為高溫或高剪切分散工藝而導致質(zhì)量下降［10］。

3.4 合成膨潤土應用于乳液的穩(wěn)定作用

采用畢克化學研發(fā)的全新工藝——“粉狀粒子法”，將合成膨潤土加入到乳液體系中，可彰顯出功能強大的乳液穩(wěn)定作用。這種只通過合成膨潤土粒子來防止分層或凝膠穩(wěn)定的無表面活性劑乳液被稱為皮克林（Pickering）乳液。除提供乳液穩(wěn)定性外，合成膨潤土同時賦予產(chǎn)品凝膠結(jié)構和剪切變稀的流變性，為配方設計師提供了“2合1”的附加優(yōu)點。

在粉狀粒子法中，合成膨潤土粉末直接加入其中一相，然后立即均制水相和油相，使合成膨潤土在水相和油相中同時得到分散。業(yè)已證明，相較合成膨潤土在加入油相前用水先行分散的工藝，此種新型添加順序大大提高了乳液的穩(wěn)定性。

采用這一新工藝，可制備多種類的油/水乳液，油和混合油的極性和黏度的選擇范圍更廣泛。乳液粒徑可通過調(diào)節(jié)均質(zhì)時的剪切速率來控制：高剪切下粒徑較??；低剪切下粒徑較大。采用低剪切可制備粒徑達毫米級的穩(wěn)定油性顆粒。

合成膨潤土的添加量基于總?cè)橐毫康?.0%～1.5%時，可得到穩(wěn)定的乳液。通過改變合成膨潤土的添加量，可以制備從低黏度液體至高黏度凝膠的各種乳液。使配方設計更靈活，成本更低，且可在室溫下操作生產(chǎn)。

該新型工藝與傳統(tǒng)乳化法相比具有以下優(yōu)勢：簡化配方，易于使用，單次即可合成乳液；不含表面活性劑；冷工藝的采用——無需溶解表面活性劑；大幅度縮短生產(chǎn)時間，優(yōu)化成本；根據(jù)剪切變稀的觸變性流變行為定制配方。

3.5 合成膨潤土用作成膜添加劑

和其它很多膠體材料一樣，合成膨潤土是一種天然的成膜物?；诤铣膳驖櫷辆w的特殊形狀和陰離子性，合成膨潤土可賦予膜層更多的實用功能：導電性、抗靜電性、阻隔性能、防粘連性。

合成膨潤土涂膜可簡單地通過將合成膨潤土水溶膠涂覆于紙張上制得。標準的涂布方式包括刮棒、浸泡或柔版印刷等。加入乳液基料，如聚氨酯、丙烯酸、醋酸乙烯或其它乳液制得的涂料混合物適用于各種基材［聚合物膜、擠壓型材、注模件（聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、ABS、PVC）、玻璃、紙張、金屬、木材等［11］］。

3.5.1 合成膨潤土抗靜電的工作原理

當涂布于某一基材上，合成膨潤土通過以下兩種獨立機理導電。首先是電子，合成膨潤土涂層可形成連續(xù)的相互交叉或重疊的帶電粒子涂層，此工作原理不受相對濕度（RH）的影響（圖6）。

圖6 合成膨潤土涂層的平面示意圖Figure 6 Horizontal diagram of coating contained synthetic bentonite

其次是離子游離水分——當相對濕度為50%時，合成膨潤土涂層通?？晌?5%的游離水。這些存在于合成膨潤土結(jié)構中的水在相對濕度很低的情況下會部分失去。結(jié)構水——合成膨潤土中約8%的水通過化學吸附在結(jié)構中，只有當溫度達到150℃時才會釋放。導電過程可通過該高濃度離子溶液進行。根據(jù)涂膜量和基材種類，合成膨潤土可用于制備表面電阻在106～1012Ω/m2范圍內(nèi)的涂層。

3.5.2 合成膨潤土較聚合物樹脂的優(yōu)勢

與聚合物樹脂相比，合成膨潤土涂層的導電性受相對濕度的影響較小。因為聚合物樹脂的抗靜電性是通過物理吸附的水分釋放電荷來實現(xiàn)的，該水分在空氣相對濕度下降時很快失去，導致其導電性明顯下降。合成膨潤土涂層不易溶解，可進行水性或溶劑型涂層的復涂。合成膨潤土涂層干燥不黏連，可直接書寫，印刷和涂布水性或溶劑型膠黏劑。由于合成膨潤土為無機物，其涂層在老化或加熱時不會變色［12］。

3.5.3 阻隔性能

根據(jù)估算，合成膨潤土的比表面積高達900 m2/g以上，加上其獨特的片狀晶體結(jié)構，在涂層或分散于介質(zhì)中均可提供阻隔功能。當分散于液體或凝膠介質(zhì)中，合成膨潤土粒子提供的特殊結(jié)構可防止或減少不同相之間的相互運動。此作用體現(xiàn)在許多“2合1”的產(chǎn)品中，可顯著提高穩(wěn)定性：如彩條牙膏、水包水多彩涂料、多道涂層等。粒子通過合成膨潤土涂層時需要經(jīng)過漫長曲折的路線，這可有效防止兩涂層間聚合物或膠體粒子的遷移，該作用機理見圖7。

圖7 合成膨潤土阻隔機理示意圖Figure 7 Schematic diagram of barrier mechanism of synthetic bentonite

4 結(jié)語

膨潤土在我國貯量豐富，隨著對其特性及作用機理的深入研究，通過改性制備新型合成膨潤土助劑，將其應用于涂料中，既能提高涂料的應用性能及施工條件，又可降低涂料的成本，具有廣闊的應用前景。

致謝：文中所引用的圖片均由BYK 公司德國總部提供，特別感謝單明女士、Mark Heekeren先生、Verena Karwath女士、Sabrina Beckmann女士和Axel Woocker先生。該研究得到了上述各位專家的極大幫助，在此謹表最誠摯的感謝！