鄭葛花，郭 暢，張媛媛，曾 婷，萬其進

武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430205

膨脹石墨（expanded graphite，EG）一種疏松多孔的新型全碳納米材料，一般由天然鱗片石墨通過化學插層和高溫膨化得到［1］，其制備成本低，具有良好的導電性和化學穩(wěn)定性，被廣泛應用于超級電容器［2］、鋰離子電池［3］、燃料電池［4］、氣體傳感器［5］和電化學催化［6］等領域。然而基于 EG的復合材料在水體電化學傳感方面的研究還很少。

四溴雙酚 A（Tetrabromobisphenol A，TBBPA）是電子器件領域應用最廣泛的溴化阻燃劑之一［7］。一系列的研究表明，TBBPA的有效水平含量在整個環(huán)境中都存在，包括野生動物的肉和肝臟［8］、斑馬魚幼蟲［9］、食物［10］、甚至人體內(nèi)［11］。此外，這些研究表明，TBBPA具有引起神經(jīng)發(fā)育毒性的潛在危害，破壞甲狀腺激素受體的功能進而威脅生命體健康。考慮到TBBPA的廣泛存在和毒性作用，方便、快速、靈敏地檢測TBBPA是急需解決的問題。雖然電化學傳感具有快速、操作方便、便攜式、低成本和現(xiàn)場監(jiān)測等優(yōu)點，但仍需迫切地研究TBBPA的電化學傳感行為，因為TBBPA的電化學活性十分低。目前，已有一些TBBPA傳感研究被報道［12-14］，然而，基于EG和金屬氧化物復合材料的TBBPA傳感研究則鮮有報道。

不同形貌的CeO2［15-17］可由簡單的水熱法合成得到，近年來CeO2在分析檢測酚類污染物也有一些報道，如立方體 CeO2修飾電極檢測雙酚 A［18］，棒狀CeO2修飾電極同時檢測鄰苯二酚、對苯二酚和間苯二酚［19］。本文以簡單可控的水熱法合成CeO2，以 N，N-二甲基甲酰胺（N，N-Dimethylformamide，DMF）為分散劑，將EG與CeO2進行超聲混合，得到CeO2/EG復合材料來提高電化學催化性能，應用于TBBPA的靈敏檢測，該方法簡單、成本低。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM，JEOL-JSM-7100F，日本）；X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD；AXS D8 Advance，Bruker，德國）。純水儀（NW系列超純水系統(tǒng)，力康生物醫(yī)療科技控股有限公司）；超聲波清洗儀（KQ-100，昆山市超聲儀器有限公司）；電化學工作站（CHI660E，上海辰華公司）；所有電化學測試采用的是三電極體系：玻碳電極（glassy carbon electrocle，GCE；直徑為3.0 mm）和各種修飾電極為工作電極，輔助電極為鉑絲電極，飽和甘汞電極為參比電極。本文所有的電位值均是相對于飽和甘汞電極的電位。

磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、氯化鉀、氫氧化鈉、DMF試劑（均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；六水合硝酸鈰（分析純，上海晶純生化科技股份有限公司）；TBBPA（德國Dr.Ehrenstorfer實驗室）。

1.2 修飾電極的制備

1.2.1 EG的制備 采用化學氧化法，以天然鱗片石墨為原料，濃硝酸/乙酸酐和氯酸鹽為氧化劑和插層劑，采用輸出功率為700 W的微波處理30 s，即制得EG。

1.2.2 CeO2的制備 以 NaOH 為堿源，Ce（NO3）3·6H2O為鈰源，通過水熱法制備CeO2。將3.75 mol的 Ce（NO3）3·6H2O 溶解到 75 mL 的 6 mol/L 的NaOH溶液中，攪拌10 min，轉(zhuǎn)入到100 mL的反應釜內(nèi)，將反應釜置于鼓風干燥箱內(nèi)，180℃反應24 h。冷至室溫，將產(chǎn)物洗滌、干燥、研磨，得到黃色粉末狀固體。

1.2.3 CeO2/EG/GCE修飾電極的制備 將GCE用納米Al2O3拋光粉打磨，用無水乙醇、超純水超聲清洗，干燥，備用。準確稱取2 mg的EG和2 mg的CeO2，用2 mL的DMF超聲分散1 h，即得到總質(zhì)量濃度為2 mg/mL的復合材料懸濁液（CeO2/EG，質(zhì)量比為1∶1）。將分散均勻的懸濁液取6 μL滴涂到GCE表面，在紅外燈下干燥，即成功制備了CeO2/EG/GCE修飾電極。用同樣的方法制備CeO2/GCE和EG/GCE修飾電極，用做對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的透射電鏡表征

首先對材料的形貌進行了表征，如圖1分別為EG（a），CeO2（b），CeO2/EG（c）的TEM圖，經(jīng)超聲剝離后的EG為大的片層結(jié)構(gòu)（a），CeO2為立方體狀（b），CeO2納米立方體的平均大小為40 nm；此外，復合材料的TEM圖表明CeO2納米立方體均勻地附著在EG的片層上，如圖1（c）所示。

2.2 材料的XRD表征

圖2為CeO2/EG復合材料和單獨的CeO2的XRD分析圖，曲線Ⅰ中衍射峰的信號強而尖銳，說明CeO2樣品的結(jié)晶度良好；且沒有其它的雜峰，表明CeO2樣品的純度較高。曲線Ⅱ說明CeO2與EG復合材料制備成功，CeO2與EG復合后的結(jié)晶度沒有發(fā)生改變。

2.3 修飾電極的電化學特性

圖1 TEM 圖：（a）EG，（b）CeO2，（c）CeO2/EGFig.1 TEM images：（a）EG，（b）CeO2，（c）CeO2/EG

圖2 XRD圖：CeO2（Ⅰ），CeO2/EG（Ⅱ）Fig.2XRD patterns of CeO2（Ⅰ）and CeO2/EG（Ⅱ）

圖3為不同修飾電極在含5 mmol/L［Fe（CN）6］3-/4-的0.1 mol/L KCl溶液中的循環(huán)伏安圖［圖3（a）］和電化學交流阻抗圖［圖3（b）］。在循環(huán)伏安圖中，峰電流的大小反應了材料導電性的強弱，峰電流值越大導電性越強；在圖3（a）中，CeO2/GCE（曲線Ⅰ），GCE（曲線Ⅱ），EG/GCE（曲線Ⅲ），CeO2/EG/GCE（曲線Ⅳ）的峰電流依次增大，說明CeO2/GCE導電性低于GCE，EG/GCE的導電性高于GCE，而CeO2與EG復合后的CeO2/EG/GCE的導電性則顯著提高，優(yōu)于單獨的CeO2、EG修飾電極的導電性。電化學交流阻抗技術表征的是電極表面?zhèn)鬟f電子的能力，圖3（b）中，根據(jù)高頻區(qū)域半圓直徑的大小可評估電子傳遞阻抗的大小，半圓直徑越小則電子傳遞阻抗越小。CeO2/GCE（曲線Ⅰ），GCE（曲線Ⅱ），EG/GCE（曲線Ⅲ），CeO2/EG/GCE（曲線Ⅳ）的直徑逐漸減小，表明CeO2/EG/GCE的阻抗最小，更有利于電子的傳遞。上述循環(huán)伏安圖和電化學交流阻抗圖的結(jié)果是相一致的，CeO2/EG/GCE可提供更大的表面積，有利于電子的傳遞，檢測TBBPA可能有更強的電化學響應信號。

圖3 不同電極在含5 mmol/L［Fe（CN）6］3-/4-的0.1 mol/L KCl溶液中：（a）循環(huán)伏安圖，（b）交流阻抗圖譜Fig.3 Different modified electrodes in 0.1 mol/L KCl solution with 5 mmol/L［Fe（CN）6］3-/4-：（a）cyclic voltammograms，（b）electrochemical impedance spectroscopy nyquist plots

2.4 TBBPA在不同基底材料上的電化學行為

在pH 6.0的0.1 mol/L磷酸鹽緩沖溶液中，用循環(huán)伏安法比較了濃度為500 nmol/L的TBBPA在不同基底材料上電化學氧化行為。在裸GCE上，TBBPA的氧化峰電流較?。▓D4曲線Ⅱ），說明裸電極對TBBPA的催化作用較弱；在CeO2/GCE上，在0.60 V得到TBBPA的氧化峰，其峰電流與GCE的峰電流相差不大（圖4曲線Ⅰ），表明TBBPA在CeO2/GCE上的氧化活性比較弱。而TBBPA在EG/GCE上的氧化峰明顯增強（圖4曲線Ⅲ）；值得注意的是，TBBPA在CeO2/EG/GCE（圖4曲線Ⅳ）上得到一個尖銳的峰，且峰電流進一步增大，與裸玻碳電極上的氧化峰電流相比，TBBPA在CeO2/EG/GCE修飾電極上的氧化信號增強倍數(shù)為5倍，這說明CeO2/EG復合材料對TBBPA具有很高的電化學催化活性，對TBBPA的氧化具有顯著增強效應，從而檢測TBBPA的靈敏度得到了提高。

圖4 在0.1 mol/L pH 6.0的磷酸鹽緩沖溶液中，500 nmol/L四溴雙酚A在不同修飾電極上的循環(huán)伏安圖Fig.4 Cyclic voltammograms of 500 nmol/L TBBPA in 0.1 mol/L phosphate buffer solution with pH 6.0 on different modified electrodes

2.5 TBBPA的氧化機理

2.5.1 緩沖溶液的選擇 用循環(huán)伏安法研究了在不同pH值（5.0、5.5、6.0、6.5、7.0）的0.1 mol/L磷酸鹽緩沖溶液中TBBPA的電化學行為，如圖5所示。從循環(huán)伏安曲線可以看出，在修飾電極上只能看到一個氧化峰，表明TBBPA的氧化是一個不可逆過程，TBBPA的氧化峰電位（Epa）隨著pH值的增加而負移，表明此氧化過程中有質(zhì)子參與反應。TBBPA的氧化信號強弱隨緩沖溶液的pH值的改變而變化，磷酸鹽緩沖溶液pH在5.0到7.0區(qū)間內(nèi)，峰電流隨pH的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，在pH為6.0時，TBBPA在CeO2/EG/GCE修飾電極上得到最大的氧化峰電流，因此，選取pH 6.0的磷酸鹽緩沖溶液為電解質(zhì)進行實驗。

圖5 在0.1 mol/L不同pH值的磷酸鹽緩沖溶液中，500 nmol/L TBBPA在CeO2/EG/GCE上的循環(huán)伏安圖Fig.5 Cyclic voltammograms of 500 nmol/L TBBPA on GCE in 0.1 mol/L phosphate buffer solutions with different pH values

2.5.2 掃描速率的影響 為了研究TBBPA的氧化機理，在pH為6.0的磷酸鹽緩沖溶液中考察了TBBPA在不同掃描速率下（60、100、140、180、220、260、300 mV/s）的氧化行為。如圖6所示，隨著掃描速率的增加，TBBPA的氧化峰的峰電位右移，電流不斷增大，氧化峰電流（Ipa）與掃速的平方根（ν1/2）成正比，線性方程為 Ipa=22.72ν1/2-1.706（R=0.999），表明TBBPA在CeO2/EG/GCE上的氧化是一個受擴散控制的電極過程。

圖6 （a）不同掃描速率下，pH 6.0磷酸鹽緩沖溶液中500 nmol/L TBBPA的循環(huán)伏安圖，（b）氧化峰電流與掃描速率平方根的線性關系Fig.6 （a）Cyclic voltammograms of 500 nmol/L TBBPA in pH 6.0 phosphate buffer solution at different scan rates，（b）the linear regression curve of peak currents versus the square root of scan rate

2.6 TBBPA的伏安檢測

為了更靈敏地檢測TBBPA，通過差分脈沖伏安法，考察了CeO2/EG質(zhì)量比、CeO2/EG懸濁液體積和富集時間等實驗條件對TBBPA催化氧化的影響。在優(yōu)化的條件下，研究了CeO2/EG/GCE對TBBPA響應的線性范圍和檢出限。

2.6.1 CeO2與EG質(zhì)量比的選擇 在本實驗中，選取 m（CeO2）/m（EG）分別為 1∶8、1∶4、1∶1、4∶1 和8∶1的復合材料制備修飾電極，探究TBBPA在不同電極上催化氧化的峰電流的差異，結(jié)果表明，隨著復合材料中CeO2比例的增加，氧化峰電流先增大后減小，當 m（CeO2）∶m（EG）為 1∶1時，對TBBPA的催化效果最好［圖7（a）］。

圖7 峰電流與：（a）m（CeO2）：m（EG）質(zhì)量比的關系，（b）修飾量的關系，（c）富集時間的關系Fig.7 Relationships between peak currents and（a）ratios of m（CeO2）to m（EG），（b）amount of suspension，（c）accumulation time

2.6.2 CeO2/EG復合材料的修飾量的優(yōu)化 分別取 2 mg/mL的CeO2/EG懸濁液0、1、2、3、4、5、6、7、8 μL制備修飾電極檢測TBBPA，復合材料修飾量對TBBPA氧化峰電流的影響結(jié)果如圖7（b）所示，當懸濁液修飾量從0 μL增加到6 μL，TBBPA的峰電流不斷增大，過了6 μL后峰電流趨于平穩(wěn)。隨著修飾量的增加，電極表面提供了更多的活性位點，能更好的催化TBBPA；然而，CeO2/EG懸濁液修飾量大于6 μL時，峰電流基本不變，可能是因為修飾量的過多覆蓋了部分活性位點和阻礙了電子轉(zhuǎn)移。因此，CeO2/EG懸濁液的最佳修飾量為6 μL。

2.6.3 富集時間的選擇 富集時間對TBBPA氧化信號的影響，結(jié)果如圖7（c）所示，當富集時間從0 min增加到8 min時，TBBPA的氧化峰電流隨著富集時間的增加先不斷增大后保持基本不變。考慮到檢測的效率和靈敏度，選擇富集時間為6 min。

2.6.4 CeO2/EG/GCE對TBBPA的伏安檢測 修飾電極對不同濃度TBBPA的響應曲線如圖8（a）所示，隨著TBBPA濃度的增加，其氧化峰電流不斷增加，且在TBBPA濃度在0 nmol/L至600 nmol/L的范圍內(nèi)，峰電流與其濃度呈線性關系，線性回歸方程為：Ipa=0.015 39 c，相關系數(shù)R=0.999。根據(jù)檢出限為3倍信噪比，計算得TBBPA的檢出限為3.4 nmol/L。

圖8 （a）不同濃度TBBPA在CeO2/EG/GCE上的差分脈沖伏安曲線，（b）TBBPA的線性校準曲線Fig.8 （a）Differential pulse voltammetries of TBBPA on CeO2/EG/GCE with different concentrations，（b）calibration curve of TBBPA

2.7 穩(wěn)定性、重現(xiàn)性、干擾實驗

將同一支修飾電極，連續(xù)5次測試同一濃度的TBBPA，其峰電流仍保持原有值的95.5%，相對標準變差為4.2%。制備7支修飾電極測定TBBPA，進一步考察了復合材料修飾電極的重現(xiàn)性，氧化峰電流信號變化范圍在5%以內(nèi)，其相對標準偏差為2.7%。上述結(jié)果表明復合材料修飾電極測定TBBPA具有良好的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性。

實驗測試了其它幾種酚對TBBPA在CeO2/EG/GCE修飾電極上氧化催化信號的影響。圖9為TBBPA的電化學信號與分別加入不同酚后信號改變的對比圖。結(jié)果表明同等倍數(shù)的辛基酚（OP）和雙酚A（BPA），5倍的2，4-二氯苯酚（2，4-DCP），10倍的對苯二酚（HQ）、鄰苯二酚（CC）和間苯二酚（RS）對300 nmol/L的TBBPA的測定無干擾。

圖9 干擾物對TBBPA峰電流的影響Fig.9 Effects of interferents on peak currents of TBBPA

2.8 實際水樣

利用加標回收法，考察了修飾電極在實際水樣環(huán)境中（湖水）測定TBBPA的情況。結(jié)果如表1所示，回收率在99.0%至101.7%之間，相對標準偏差在3.9%以內(nèi)，說明該修飾電極具有應用于實際水樣檢測TBBPA含量的潛能。

表1 水樣中四溴雙酚A的加標回收率（n=3）Tab.1 Recovery rates of TBBPA in water samples（n=3）

3 結(jié) 語

通過簡單的超聲混合方法將CeO2與EG相結(jié)合，成功構(gòu)建了一種新的檢測TBBPA的電化學傳感體系。CeO2/EG復合材料得益于CeO2和EG的協(xié)同效應，加快了電子在電極表面的傳遞效率，且提供了更多的反應活性位點，實現(xiàn)了TBBPA在CeO2/EG/GCE上的高靈敏檢測。