王輝 吳志連 邰志軍 楊培志 任曉光

摘 要：醋酸甲酯是一種重要的有機(jī)化工品，可作為樹脂、涂料、油墨、油漆、膠粘劑、皮革生產(chǎn)過程所需的環(huán)保型有機(jī)溶劑，聚氨酯泡沫發(fā)泡劑等。由于人們?nèi)找孀⒅丨h(huán)保，對醋酸甲酯類溶劑的需求也有較大的增長。目前，醋酸甲酯生產(chǎn)主要有4條路線：1）以醋酸和甲醇為原料的醋酸酯化法制得；2）以聚醋酸乙烯酯和甲醇為原料的聚醋酸乙烯酯酯交換法制得；3）以甲醇和一氧化碳為原料的甲醇羰化法制得；4）以二甲醚和一氧化碳為原料的二甲醚羰化法制得。該文主要就工業(yè)尾氣經(jīng)一氧化碳提純、二甲醚羰化制醋酸甲酯技術(shù)路線進(jìn)行重點(diǎn)闡述。

關(guān)鍵詞：工業(yè)尾氣；二甲醚；醋酸甲酯

中圖分類號(hào)：TQ22 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引言

醋酸甲酯是常見的脂肪酸酯，具有良好的溶解性能，可廣泛應(yīng)用于黏合劑、氣溶膠涂層、建筑涂料、人工甜味劑、汽車、商業(yè)印刷油墨、建筑化學(xué)品、個(gè)人護(hù)理、醫(yī)藥化學(xué)品以及通用工業(yè)涂料等領(lǐng)域。醋酸甲酯作為快干型溶劑，能溶解丙烯酸及多種樹脂材料，在全球范圍內(nèi)逐漸用于替代毒性較高的酮類和苯類溶劑。隨著國內(nèi)外逐漸重視環(huán)境保護(hù)、生命健康等熱點(diǎn)問題，涂料、功能材料和印染行業(yè)的迅猛發(fā)展，國內(nèi)醋酸甲酯需求量呈持續(xù)上漲趨勢。此外，醋酸甲酯還可作為諸多有機(jī)合成反應(yīng)的重要化工原料。

目前，醋酸甲酯的主流制備方法通常以醋酸和甲醇為反應(yīng)原料，濃硫酸為該反應(yīng)的催化劑，濃硫酸具有來源廣泛、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，但是濃硫酸對環(huán)境有害，容易腐蝕反應(yīng)設(shè)備，加之其脫水性和強(qiáng)氧化性，容易造成副反應(yīng)的發(fā)生，從而會(huì)大大增加醋酸甲酯的分離難度。所以，新催化工藝路線的構(gòu)建更具環(huán)保和成本優(yōu)勢，是當(dāng)前科學(xué)家非常關(guān)注的研究課題?；诖耍撐膫?cè)重分析了煤經(jīng)二甲醚制醋酸甲酯工藝路線的特點(diǎn)，并展望了該技術(shù)的市場應(yīng)用前景。

1 醋酸甲酯市場現(xiàn)狀分析

醋酸甲酯屬于飽和烴類，其化學(xué)式為CH3COOCH3。在商業(yè)上，這種化合物也有另一個(gè)名稱乙酸甲酯。從外觀上看，醋酸甲酯是無色液體，有香味。醋酸甲酯的另一個(gè)特點(diǎn)是其易燃性，在室溫下與水的溶解度有限。然而，在高溫下，醋酸甲酯與水的溶解度增加。醋酸甲酯存在于水果中，象香蕉、葡萄和蘋果，作為調(diào)味成分。然而，醋酸甲酯是通過酯化反應(yīng)制備的，其中醋酸在強(qiáng)酸的存在下與甲醇反應(yīng)，得到醋酸甲酯作為最終產(chǎn)物。與其他醋酸酯不同，由于其非極性，醋酸甲酯可用于溶劑的配制。市場上有2種等級(jí)，即工業(yè)級(jí)和化妝品級(jí)。工業(yè)級(jí)通常用于涂料溶液、樹脂和黏合劑的配制，而化妝品級(jí)則用于個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品的配制。同樣，醋酸甲酯也有不同純度等級(jí)的產(chǎn)品，著名的制造商正專注于高純度等級(jí)的醋酸甲酯的配方，提高了功效，象快速蒸發(fā)等，在涂料和油墨溶液配方中找到了合適的用途。高純度等級(jí)也適用于濕敏涂料的配方。

醋酸甲酯因其具有優(yōu)良的蒸發(fā)率、優(yōu)異的溶劑活性、易于生物降解、低氣味等特性，在許多工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。具有這些特性的醋酸甲酯有可能取代商業(yè)溶劑，作為涂料溶液的一種成分。隨著建筑業(yè)的發(fā)展，汽車和航天行業(yè)對醋酸甲酯涂料和涂層解決方案的需求也在顯著增長。此外，北美和歐洲政府有關(guān)使用揮發(fā)性有機(jī)化合物溶劑的規(guī)定，促使涂料制造商注意使用生物相容性溶劑，象醋酸甲酯作為涂料配方。此外，還有許多因素，象年輕人化妝時(shí)，使用由醋酸甲酯制成的新型個(gè)人護(hù)理和化妝品，也促進(jìn)了醋酸甲酯市場需求的增長。然而，醋酸甲酯也有其不足，會(huì)刺激眼睛、引起頭暈或困倦，這可能會(huì)成為采用醋酸甲酯的絆腳石，并在不久的將來抑制其市場份額。

根據(jù)品級(jí)類型，醋酸甲酯市場可細(xì)分為：化妝品等級(jí)、工業(yè)級(jí)；根據(jù)純度，醋酸甲酯市場可細(xì)分為：高純度（>99.5 %）、低純度（80.0 %）；根據(jù)應(yīng)用情況，醋酸甲酯市場可細(xì)分為：樹脂、涂層和油漆、膠粘劑、泡沫發(fā)泡劑、化妝品和個(gè)人護(hù)理等。

在美國和加拿大的推動(dòng)下，北美醋酸甲酯市場近期出現(xiàn)強(qiáng)勁增長。環(huán)保型涂料和顏料在眾多行業(yè)的應(yīng)用日益增多，增加了該地區(qū)對醋酸甲酯的需求。主要受經(jīng)濟(jì)形勢的積極推動(dòng)，加上最終產(chǎn)品的有效供應(yīng)渠道，西歐醋酸甲酯市場近期呈現(xiàn)平穩(wěn)增長。亞太市場主要由中國和印度推動(dòng)，預(yù)計(jì)醋酸甲酯消費(fèi)量將大幅增長。快速的城市化和消費(fèi)者對個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品的支出增加，推動(dòng)了該地區(qū)化妝品和個(gè)人護(hù)理行業(yè)的發(fā)展。汽車行業(yè)的擴(kuò)張，特別是在中國和印度，預(yù)計(jì)將增加對基于醋酸甲酯的創(chuàng)新涂層解決方案的需求。拉丁美洲、東歐、中東和非洲等其他地區(qū)由于條件優(yōu)越，是制造業(yè)建立制造基地的誘人地區(qū)，預(yù)計(jì)醋酸甲酯的需求將在這些地區(qū)大幅增長。

2 醋酸甲酯制備工藝簡介

2.1 醋酸酯化法

酯化反應(yīng)，通常使用催化劑來提高酯化反應(yīng)的效率，均相濃硫酸催化醋酸和甲醇的酯化反應(yīng)是傳統(tǒng)的醋酸甲酯合成工藝，所采用的濃硫酸價(jià)格低廉且催化效果好，但是存在很多無法克服的缺點(diǎn)：1）由于濃硫酸的脫水氧化作用，在其催化酯化反應(yīng)過程中會(huì)生成其他不飽和化合物、羰基化合物及其他副產(chǎn)物生成，并導(dǎo)致醋酸甲酯著色，從而給產(chǎn)品精致帶來諸多麻煩；2）伴隨醋酸和甲醇的酯化反應(yīng)還容易發(fā)生醚化反應(yīng)，從而給產(chǎn)品純化帶來困難；3）產(chǎn)物醋酸甲酯要經(jīng)過堿洗、水洗才可脫除硫酸，脫除的硫酸無法循環(huán)利用，該工藝復(fù)雜且廢水排放量很大；4）由于硫酸的強(qiáng)腐蝕性，使該工藝對生產(chǎn)設(shè)備的要求相對苛刻。近年來，國內(nèi)外科學(xué)家相繼開發(fā)出環(huán)境友好的固體酸催化劑，該催化劑可有效彌補(bǔ)上述不足，象雜多酸、酸性分子篩以及離子液體等，相繼取得了較好的酯化效果。

2.2 聚醋酸乙烯酯酯交換法

聚乙烯醇（PVA）由于其具有優(yōu)異的成膜性、耐溶劑性、耐摩擦性等特點(diǎn)，使其廣泛應(yīng)用于經(jīng)紗上漿、樹脂整理加工、網(wǎng)版印花、造紙、建筑以及印刷等行業(yè)。國內(nèi)PVA生產(chǎn)能力最大的4 家企業(yè)分別是重慶川維、湖南湘維、安徽皖維和山西三維，上述4家企業(yè)的產(chǎn)量約占全國總產(chǎn)量的50 %。目前，國內(nèi)外的PVA主要通過聚醋酸乙烯酯（PVAc）與甲醇的酯交換法（又稱醇解法）制得，在該反應(yīng)工藝過程中，每生產(chǎn)1.0噸PVA，副產(chǎn)1.68 t醋酸甲酯。2017年，我國PVA的產(chǎn)量為66.3萬t，副產(chǎn)醋酸甲酯理論上可達(dá)110萬t。

2.3 甲醇羰化法

甲醇羰化是生產(chǎn)醋酸的主流工藝，因反應(yīng)體系中含有醋酸和甲醇，從而無法避免醋酸甲酯地生成，不過在正常的反應(yīng)工藝條件下，醋酸甲酯的含量很低。反應(yīng)條件（象反應(yīng)溫度和壓力等）的改變，可促使甲醇羰化生成的醋酸快速酯化為醋酸甲酯，從而提高反應(yīng)產(chǎn)物中醋酸甲酯的含量。甲醇羰化反應(yīng)既可在反應(yīng)釜中進(jìn)行，又可在固定床中進(jìn)行，只是固定床的反應(yīng)溫度略高。但是該反應(yīng)工藝需采用貴金屬催化劑，同時(shí)存在強(qiáng)腐蝕、產(chǎn)物分離復(fù)雜等問題?；诖耍陙韲鴥?nèi)外諸多科學(xué)家聚焦于新型無鹵素非貴金屬催化體系的開發(fā)研究。Blasco等采用多種表征技術(shù)研究了絲光沸石（MOR）分子篩上甲醇羰化的反應(yīng)機(jī)理，驚喜地發(fā)現(xiàn)在H-MOR上甲醇羰化產(chǎn)物主要為醋酸，而在Cu-MOR上為醋酸甲酯，并且反應(yīng)速率較快，不過在反應(yīng)條件下Cu+優(yōu)先吸附二甲醚（DME），而非甲醇。相對DME羰化制醋酸甲酯，以甲醇為原料，反應(yīng)步驟更少，直觀上更有研究價(jià)值。令人遺憾的是，當(dāng)以甲醇替代DME在MOR或Cu-MOR上進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性很低。

2.4 二甲醚羰化法

煤經(jīng)甲醇脫水制DME近年來發(fā)展迅猛，10年前，我國DME產(chǎn)量便高達(dá)500萬t，占世界總產(chǎn)量的80 %以上，但DME市場需求卻非常有限。雖然理論上DME可作為民用或工業(yè)用燃料來替代傳統(tǒng)油氣資源，但其熱值在同等條件下還不到液化石油氣的70 %，因此相同價(jià)格的DME無法與傳統(tǒng)油氣競爭。因此，DME羰化法制備醋酸甲酯既可解決DME產(chǎn)能過剩的難題，又為醋酸甲酯的制備提供了一條非常有競爭力的技術(shù)路線。此外，DME羰化催化劑具有無鹵素和不含貴金屬等特點(diǎn)。值得一提的是，2006年Iglesia團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了MOR催化材料上的DME羰化反應(yīng)，并揭示了相關(guān)反應(yīng)機(jī)理。同時(shí)，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所劉中民院士團(tuán)隊(duì)也開展了大量的基礎(chǔ)和工業(yè)性實(shí)驗(yàn)，并申請了多項(xiàng)專利，用以保護(hù)具有特殊MOR結(jié)構(gòu)分子篩催化劑上的羰化反應(yīng)活性。2017年1月11日，陜西興化集團(tuán)采用中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)的合成氣經(jīng)甲醇脫水、二甲醚羰化、醋酸甲酯加氫的技術(shù)路線（DMTE），年產(chǎn)10萬t的無水乙醇項(xiàng)目順利實(shí)現(xiàn)投產(chǎn)。

3 醋酸酯化法及二甲醚羰化法制備醋酸甲酯的生產(chǎn)成本測算對比

在一氧化碳的價(jià)格為0.75 元/m3、電價(jià)0.55 元/kWh、蒸汽160 元/t、甲醇2 500元/t、醋酸2 900 元/t的情況下，采用傳統(tǒng)的醋酸酯化法工藝，每噸醋酸甲酯需要消耗原料醋酸0.811 t、甲醇0.432 t，原料成本便高達(dá)3 432 元/t，加上公用工程消耗，醋酸酯化法的醋酸甲酯的成本便高達(dá)4 000 元/t。而采用中科院大連化學(xué)物理研究所研發(fā)的DMTE技術(shù)，醋酸甲酯的綜合成本約為3 000 元/t，當(dāng)前醋酸甲酯的市場售價(jià)約為4 100 元/t，該產(chǎn)品的利潤可高達(dá)1 100 元/t，其成本測算及投資見表1。

4 結(jié)語

經(jīng)過技術(shù)的比較，每種醋酸甲酯的合成工藝均有其獨(dú)到之處。但是，考慮技術(shù)的成熟度、創(chuàng)新性、經(jīng)濟(jì)性以及環(huán)保等因素，筆者認(rèn)為中科院大連化物所研發(fā)的DMTE技術(shù)可為新能源和精細(xì)化工行業(yè)提供了巨大的機(jī)遇。此外，如將工業(yè)尾氣中的CO作為反應(yīng)原料，并外購甲醇，可通過簡單的甲醇脫水和二甲醚羰化反應(yīng)，兩步即可獲得高附加值的醋酸甲酯產(chǎn)品?？傊珼MTE技術(shù)在工業(yè)尾氣制醋酸甲酯中的應(yīng)用，不僅有望緩解相關(guān)企業(yè)的環(huán)保壓力，而且還可增加相關(guān)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

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