尹忠琳，陳桂蕓，曲亮璠，陳 野，邢鴻雁*

（1.天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津 300457；2.天津科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，天津 300457）

聚乳酸（polylactic acid，PLA）來源于可再生資源（淀粉、纖維素等），由于其具有透明、生物相容性和可加工性的特點，而且在廢棄后可以完全生物降解為CO2和H2O，PLA可以作為替代傳統(tǒng)石油基包裝塑料，幫助解決環(huán)境污染問題[1-3]。為保證食品品質(zhì)與安全性，使用環(huán)境友好型PLA和金屬納米粒子抗菌劑生產(chǎn)安全的抗菌包裝薄膜，成為食品包裝材料方面的研究熱點。金屬納米粒子（AgNPs、TiO2、ZnO等）[4-6]的抗菌活性強，耐熱性好，在食品腐敗控制中起著重要作用[7]，而被廣泛研究。

納米二氧化鈦（TiO2）由于具有惰性、無毒、光催化抗菌性能，是一種提高PLA膜整體性能的理想抗菌劑。TiO2的抑菌作用是由于光催化過程中產(chǎn)生羥基自由基和活性氧，細(xì)菌細(xì)胞膜是活性氧主要的攻擊位點，導(dǎo)致脂質(zhì)過氧化，細(xì)胞膜損傷，最終導(dǎo)致細(xì)胞裂解和死亡[8]。

納米TiO2一般有4 種晶體形狀（TiO2（B）、銳鈦礦、金紅石、板鈦礦）和無定型[9]。很多研究報道PLA和金紅石型和銳鈦礦TiO2納米復(fù)合材料提高了力學(xué)性能、熱性能和降解速率[10-12]。但是，可見光利用率低的缺點成為困擾TiO2光催化抗菌技術(shù)發(fā)展的問題之一。無定型納米TiO2結(jié)構(gòu)上不同于晶態(tài)TiO2，具有不同于晶態(tài)納米TiO2的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。因此，無定型納米TiO2有望成為解決TiO2可見光利用率低的途徑之一[13]。Kong Long等[14]的研究中得到了相似的寬衍射峰結(jié)果，在他們研發(fā)的光催化劑中摻入無定型納米TiO2涂層，由于其吸收太陽光，光生電子-空穴分離和耐蝕性，使催化劑的光催化性明顯提高。有研究通過溶膠-凝膠法合成無定型TiO2納米粒子，探究其對大腸桿菌菌株的實際殺菌作用[15]。鑒于其潛在的技術(shù)應(yīng)用，目前對研究無定型TiO2納米粒子的光催化抗菌性能越來越有興趣，然而無定型納米TiO2和聚合物復(fù)合材料的研究卻鮮有報道。

PLA和納米TiO2抗菌復(fù)合材料應(yīng)該有很好的應(yīng)用前景，但是制備這種納米復(fù)合材料的難題是，當(dāng)納米粉末與PLA直接混合時，納米TiO2在PLA基質(zhì)內(nèi)容易聚集，嚴(yán)重聚集會降低光催化抗菌性。因此，找到一種合適的方法提高納米TiO2分散性已成為研究工作的關(guān)鍵。

本實驗采用溶膠-凝膠法水解異丙醇鈦制備無定型納米TiO2溶液，對其粒徑優(yōu)化及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。為提高納米TiO2在PLA膜中的分散性，本實驗將納米TiO2溶液與PLA溶液混合后，通過流延法制備PLA/nano-TiO2復(fù)合膜，并對其理化性質(zhì)與抗菌性能進(jìn)行研究，旨在提高新型可生物降解抗菌PLA基包裝材料的力學(xué)性質(zhì)，阻隔性能，延長食品貨架期，以及為進(jìn)一步實際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

異丙醇鈦（titanium tetraisopropoxide，TTIP）（≥97%） 上海Sigma-Aldrich公司；PLA（6202D）美國Nature Works公司；二氯甲烷、濃鹽酸、冰乙酸、無水乙醇 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；大腸桿菌、沙門菌、金黃色葡萄球菌 天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院菌種保藏室。

1.2 儀器與設(shè)備

Rigaku D/Max2500v/pc型X-射線衍射儀 日本理學(xué)公司；RGF5型電子萬能實驗機(jī) 深圳市瑞格爾儀器有限公司；Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀 美國賽默飛世爾科技有限公司；JY-82A型視頻接觸角測定儀承德鼎盛試驗機(jī)檢測設(shè)備有限公司；E-201-C-9型紫外-可見分光光度計 上海羅素科技有限公司。

1.3 納米TiO2制備及結(jié)構(gòu)

1.3.1 溶膠-凝膠法制備納米TiO2

采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2。選用TTIP作為前驅(qū)反應(yīng)物。所用分散劑為乙醇，由于TTIP易于水解，采用冰乙酸，鹽酸協(xié)同調(diào)控TTIP的水解速度。將超純水、鹽酸、無水乙醇以物質(zhì)的量比2.5∶0.15∶30的比例混合均勻作為 A 液，TTIP、無水乙醇、冰醋酸按照物質(zhì)的量比為1∶1.51∶20混合均勻作為B液，TTIP 在轉(zhuǎn)速1 000 r/min攪拌的狀態(tài)下滴加到乙醇和冰醋酸的混合液中。然后將A液緩慢滴加到B液（不斷地用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢瑁?，繼續(xù)攪拌60 min（1 000 r/min）后超聲分散60 min形成透明的前驅(qū)液。反應(yīng)式如下：

1.3.2 納米TiO2粒徑的優(yōu)化

選取對粒徑影響較大的水添加量為變量，采用激光納米粒度分別對不同水添加量的TiO2溶液（TTIP、H2O物質(zhì)的量的比為1∶1.5、1∶2.0、1∶2.5、1∶3.0、1∶3.5）的粒徑進(jìn)行測試，每個樣品重復(fù)測試3 次，取平均值。

1.3.3 納米TiO2的傅里葉變換紅外光譜表征

準(zhǔn)確稱取1 mg納米TiO2溶液自然干燥后的粉末于瑪瑙研缽中，加入150 mg溴化鉀，迅速充分研磨使其混合均勻，然后將研磨好的粉末置于壓片機(jī)內(nèi)真空壓片60 s后取出，使用傅里葉變換紅外光譜掃描儀進(jìn)行檢測。

1.3.4 納米TiO2的X射線衍射表征

樣本掃描衍射角2θ范圍10°～70°，電壓和電流分別為40 kV和200 mA。

1.3.5 納米TiO2的紫外-可見光譜表征

采用紫外-可見分光光度計對納米TiO2粉末進(jìn)行掃描，波長范圍為200～900 nm。

1.3.6 PLA/nano-TiO2復(fù)合膜制備及性質(zhì)測定

1.3.6.1 PLA/nano-TiO2復(fù)合膜制備

將2 g PLA溶解在二氯甲烷中配制4% PLA溶液。經(jīng)超聲200 W均質(zhì)至完全溶解。在PLA溶液中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的粒徑最優(yōu)組TiO2溶液，200 W功率超聲分散30 min，TiO2質(zhì)量為PLA質(zhì)量的0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%。然后將成膜液倒入聚丙烯模具（150 mm×250 mm），在通風(fēng)櫥中室溫下?lián)]發(fā)溶劑，制備厚度均勻的薄膜，膜厚度為（0.040±0.005）mm。制備的薄膜在相對濕度為（55±2）%條件下平衡7 d，性質(zhì)穩(wěn)定后進(jìn)行測定。

1.3.6.2 PLA/nano-TiO2復(fù)合膜掃描電子顯微鏡觀察

使用掃描電子顯微鏡觀察PLA膜和復(fù)合膜的斷面微觀結(jié)構(gòu)。首先將樣品分別用液氮進(jìn)行脆斷，選取斷面平齊的樣品，將其固定在樣品臺上，并進(jìn)行真空鍍金操作處理，然后對樣品橫斷面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

1.3.6.3 力學(xué)性質(zhì)的測定

使用RGF5型號電子萬能實驗機(jī)進(jìn)行拉伸力學(xué)性能，采用GB 3830—1983《軟聚氯乙烯壓延薄膜（片）》方法對PLA/nano-TiO2復(fù)合膜的拉伸強度和斷裂伸長率進(jìn)行測定[16]。PLA/nano-TiO2復(fù)合膜樣品長度為100 mm，其中夾距為50 mm，有效寬度為10 mm的矩形，控制拉伸速率為20 mm/min。將平衡后的復(fù)合膜立即進(jìn)行力學(xué)性質(zhì)的測定，對每一復(fù)合膜樣品進(jìn)行5 次重復(fù)測試。實驗測量的環(huán)境溫度為（25±1）℃。

1.3.6.4 PLA/nano-TiO2復(fù)合膜接觸角測定

將5 μL去離子水滴在PLA/nano-TiO2復(fù)合膜樣品表面，以5 次/s的速率連續(xù)拍照3 s，記錄液滴在膜表面的形狀變化，測定接觸角。測定復(fù)合膜的正面，每張樣品隨機(jī)選取5 個位置進(jìn)行測定。以平衡接觸角作為靜態(tài)角，平均值為靜態(tài)接觸角。接觸角定義為水滴基線與水滴與表面接觸點的切線之間的角度。使用自帶軟件估計接觸角。

1.3.6.5 PLA/nano-TiO2復(fù)合膜吸水率測定

將PLA/nano-TiO2復(fù)合膜，在50 ℃條件下恒溫干燥（24±1）h，取出后放在干燥器中冷卻至室溫后稱質(zhì)量m1，然后將干燥稱質(zhì)量的樣品浸入（23±1）℃的去離子水中（24±1）h后取出，用干燥潔凈的紗布擦干，立即稱質(zhì)量，所得吸水后的質(zhì)量m2；然后將吸水后的樣品于50 ℃恒溫干燥（24±1）h后，在干燥器中冷卻后稱質(zhì)量m3，根據(jù)計算公式得出的即為吸水率，每個樣品做3 個平行試樣。校正質(zhì)量增加是考慮由于各種溶解現(xiàn)象可能造成的樣品質(zhì)量損失，完全干燥預(yù)先浸入的樣品并將其質(zhì)量與其初始質(zhì)量比較。吸水率按式（3）計算：

1.3.6.6 PLA/nano-TiO2復(fù)合膜水蒸氣透過率測定

根據(jù)GB 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法 杯式法》的方法，采用擬杯子法測定PLA/nano-TiO2復(fù)合膜的水蒸氣透過率[17]。選擇平整，無破損的薄膜，將樣品裁成直徑為25 mm的圓片，隨機(jī)選擇5 個點，測量膜厚度后求平均值，然后用封口膜密封在錐形瓶瓶口處，錐形瓶中放在4 g無水CaCl2干燥劑，然后放置在溫度為25 ℃，相對濕度為81%的干燥器中，24 h之后測試杯子中的質(zhì)量。每個樣品進(jìn)行3 次重復(fù)實驗。計算如式（4）所示：

式中：WVP為水蒸氣透過率/（（g·m）/（m2·h·Pa））；t為測量時間/h；L為膜厚度/m；ΔP內(nèi)外水蒸氣壓差/Pa；S為膜的測試面積/m2；Δm為水蒸氣遷移量/g；純水在25 ℃時的飽和水蒸氣壓為3.167 1 kPa。

1.3.7 PLA/nano-TiO2復(fù)合膜的抗菌性能表征

1.3.7.1 培養(yǎng)基的制備

TSA培養(yǎng)基：稱取40 g TSA培養(yǎng)基溶解于1 000 mL蒸餾水中，加熱至溶解，置于滅菌鍋中121 ℃高壓滅菌15 min。

LB液體培養(yǎng)基：稱取蛋白胨10 g、牛肉膏3 g、氯化鈉5 g于1 000 mL蒸餾水中，加熱煮沸至全部溶解，調(diào)節(jié)pH 7.0，置于121 ℃滅菌20 min。

1.3.7.2 復(fù)合膜的抑菌圈測定

本實驗選擇PLA膜和PLA/nano-TiO2復(fù)合膜作為抑菌實驗的實驗片，用打孔器打成直徑為6 mm的小圓片。將大腸桿菌、沙門菌和金黃色葡萄球菌用生理鹽水稀釋到合適濃度（106CFU/mL左右），吸取100 μL的菌懸液接種到已滅菌培養(yǎng)基平板上，涂布均勻。將薄膜實驗片分別置于3 種細(xì)菌的培養(yǎng)皿中，并將培養(yǎng)皿置于紫外光下照射3 h后采用暗光處理，倒置在恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)37 ℃，10～12 h后觀察有無抑菌圈，使用數(shù)顯卡尺測量并記錄抑菌圈直徑大小，每個樣品進(jìn)行3 次重復(fù)實驗[18]。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

實驗數(shù)據(jù)使用SPSS 22進(jìn)行分析，采用Duncan多重檢驗（P＜0.05）分析數(shù)據(jù)顯著性。數(shù)據(jù)表示為 ±s。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米TiO2結(jié)構(gòu)測定

2.1.1 納米TiO2粒徑優(yōu)化

如圖1所示，當(dāng)n（TTIP）∶n（H2O）為1∶1.5、1∶2.0時，TTIP能夠充分水解，并在聚合過程中形成的粒子粒徑較小，但形成的粒子比表面積大，表面能較高，容易團(tuán)聚，導(dǎo)致最終粒徑較大。當(dāng)TTIP使用量增大時，水解聚合過程中形成的納米粒子的尺寸粒徑會增大，相應(yīng)的表面能降低，從而粒子間團(tuán)聚的幾率減小，最終粒徑較小；而隨著水量的進(jìn)一步增多，相同的TTIP濃度和水溶液滴加速度，水解迅速，成核作用速度快，不利于粒子分散，導(dǎo)致團(tuán)聚，粒徑變大[19]。所以得到最佳水添加量為n（TTIP）∶n（H2O）=1∶2.5時，納米TiO2粒徑最小為6.29～11.1 nm。

圖 1 不同水添加量制備的納米TiO2粒徑Fig. 1 Particle size distribution of nano-TiO2 solutions

2.1.2 納米TiO2紅外光譜分析

圖 2 納米TiO2的紅外光譜圖Fig. 2 FTIR spectrum of nano-TiO2

如圖2所示，TiO2納米顆粒在3 424 cm-1處與1 630 cm-1有吸收峰，這是由于—OH官能團(tuán)伸縮振動，而在2 923 cm-1和2 853 cm-1附近吸收峰對應(yīng)于前驅(qū)體樣品所含有機(jī)物的C—H鍵伸縮振動；1 460 cm-1處吸收峰則對應(yīng)于—CH3的伸縮振動。500～1 000 cm-1之間觀察到寬吸收峰，這是由于Ti—O—Ti伸縮振動[13]。Hashimoto等[20]研究發(fā)現(xiàn)TiO2納米粒子中也觀察到在500～1 000 cm-1之間TiO2的Ti—O—Ti特征吸收峰。

2.1.3 納米TiO2的X射線衍射分析

圖 3 納米TiO2的X射線衍射圖譜Fig. 3 XRD diffractogram of nano-TiO2

如圖3所示，在樣品衍射譜中沒有衍射峰出現(xiàn)，只有在22°處出現(xiàn)了寬衍射包，表明制備的納米TiO2為無定型結(jié)構(gòu)。Kong Long等[14]使用溶膠凝膠法制備的非晶態(tài)納米TiO2凝膠在25°處出現(xiàn)寬峰，和本研究結(jié)果相似。其將光催化劑中摻入非晶態(tài)TiO2涂層，由于非晶態(tài)納米TiO2涂層中“缺陷”的分配，提供了捕獲和消耗空穴的機(jī)會，使催化劑更有效的利用太陽能，解決可見光利用低這一問題。

2.1.4 納米TiO2的紫外-可見光譜分析

圖 4 納米TiO2的紫外-可見光譜圖Fig. 4 UV spectrum of nano-TiO2

如圖4所示，納米TiO2在200～400 nm波長處有紫外吸收，其中在294 nm波長處具有強吸收峰，表明納米TiO2有強的紫外吸收性。在400～800 nm波長范圍也有一定吸收，表明合成的TiO2可以將其吸光度從紫外范圍內(nèi)延伸到可見光區(qū)[21]。李昭青[13]也在研究中發(fā)現(xiàn)常見的銳鈦礦納米TiO2在可見光區(qū)幾乎沒有吸收，合成的非晶態(tài)TiO2較晶態(tài)TiO2在可見光范圍內(nèi)吸收強度增強。所以合成的無定型TiO2在光催化過程中有一定的可見光利用率，使其作為抗菌包裝材料有更好的性能。

2.2 納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PLA/nano-TiO2復(fù)合膜理化性質(zhì)的影響

2.2.1 復(fù)合膜掃描電子顯微鏡分析

圖 5 PLA/nano-TiO2復(fù)合膜的斷面掃描電子顯微鏡圖（×10 000）Fig. 5 SEM cross-sectional views of PLA/nano-TiO2 composite films ( × 10 000)

由圖5可以看出，PLA/nano-TiO2復(fù)合膜上的納米顆粒已經(jīng)均勻分散，薄膜上幾乎沒有聚集體。但當(dāng)TiO2量分?jǐn)?shù)為1%時局部出現(xiàn)了較大的顆粒團(tuán)聚。這是因為當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，超聲波處理作用比較明顯，表面顆粒少且小，當(dāng)納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時，僅靠超聲波處理難以使所有納米TiO2分散均勻，因此在薄膜中局部出現(xiàn)了顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。復(fù)合膜中納米TiO2顆粒分散均勻，能夠有好的光催化和抗菌效果。

2.2.2 納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PLA/nano-TiO2復(fù)合膜力學(xué)性質(zhì)的影響

圖 6 納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig. 6 Effect of nano-TiO2 concentration on tensile strength and elongation at break of composite films

如圖6所示，在相同牽伸倍數(shù)條件下，與純PLA相比，PLA/nano-TiO2復(fù)合膜物拉伸強度提高。由于它們之間的界面張力低，所以在PLA基質(zhì)中納米TiO2有良好分散性，基質(zhì)和納米顆粒之間有良好的界面黏合性。PLA/nano-TiO2復(fù)合膜的拉伸強度隨著納米TiO2顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，并且在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的復(fù)合膜出現(xiàn)最大值63.3 MPa。進(jìn)一步增加納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)到1.0%時，拉伸強度降低。納米TiO2部分的聚集開始占主導(dǎo)地位并且抑制了界面相互作用，因此拉伸強度降低。另一方面，添加納米TiO2的復(fù)合膜斷裂伸長率降低。這是由于物理交聯(lián)的作用使分子鏈滑移減少，導(dǎo)致膜的延展性降低[22]。當(dāng)納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時，納米粒子間的碰撞幾率增大，出現(xiàn)局部團(tuán)聚現(xiàn)象而使薄膜的應(yīng)力集中點增多，同時結(jié)晶作用減弱，導(dǎo)致拉伸強度下降，斷裂伸長率有所回升。Lu Xili等[23]報道g-TiO2/PLLA和TiO2/PLLA納米材料比純PLA膜有更高的拉伸強度、更低的斷裂伸長率，與本研究有相似的結(jié)論。

2.2.3 納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PLA/nano-TiO2復(fù)合膜接觸角的影響

如圖7所示，純PLA膜接觸角為78.40°，PLA/nano-TiO2復(fù)合膜的接觸角均低于純PLA膜。徐克等[24]也在TiO2/SiO2薄膜研究中發(fā)現(xiàn)，無定型納米TiO2薄膜有較好的親水性，納米TiO2加入降低了復(fù)合膜的接觸角。這是由于TiO2吸收，在其表面形成電子空穴，其中電子和Ti4+反應(yīng)生成Ti3+，空穴與橋陽離子反應(yīng)生成氧空位?？諝庵械乃肿咏怆x吸附在氧空位中，成為化學(xué)吸附水，進(jìn)一步吸附空氣中的水分，即在Ti3+缺陷周圍形成高度缺水的微區(qū)，類似毛細(xì)現(xiàn)象[25]，所以降低了復(fù)合膜的接觸角。其中PLA/1.0% TiO2復(fù)合膜接觸角最小，為72.83°，復(fù)合膜表面更親水。親水性復(fù)合膜可以在一定程度上提高降解速度，更適合作為環(huán)境友好型包裝材料。

2.2.4 TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PLA/nano-TiO2復(fù)合膜吸水率的影響

圖 8 納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合膜吸水率的影響Fig. 8 Effect of nano-TiO2 concentration on water absorption rate of composite films

圖8顯示：純PLA膜吸水率為0.56%，PPLA/nano-TiO2復(fù)合膜的吸水率顯著高于純PLA膜，納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%納米復(fù)合膜的吸水率最高可達(dá)1.48%。這是由于納米TiO2的高化學(xué)活性使納米顆粒微粒很容易進(jìn)入到高分子鏈的不飽和鍵周圍，通過毛細(xì)作用吸水增加，所以吸水率增高[26]。其中納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%復(fù)合膜吸水率在復(fù)合膜中較低為1.31%，歸因于基質(zhì)和納米填料之間良好界面粘合的形成減少了通過毛細(xì)管作用吸收水分。因此整體結(jié)果為納米TiO2的加入使PLA/nano-TiO2復(fù)合膜吸水率提高。

2.2.5 納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PLA/nano-TiO2復(fù)合膜水蒸氣透過率的影響

由圖9可知，純PLA膜水蒸氣透過率為3.46×10-8（g·m）/（m2·h·Pa），PLA/nano-TiO2復(fù)合膜水蒸氣透過率比純PLA膜高，隨著納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加水蒸氣透過率呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢。在納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%復(fù)合膜水蒸氣透過率較小，為3.98×10-8（g·m）/（m2·h·Pa），這可能是由于復(fù)合膜更加致密，水蒸氣透過受阻。Xing Yage等[27]研究中納米TiO2和密，水蒸氣透過受阻。Xing Yage等[27]研究中納米TiO2和聚乙烯復(fù)合膜也有相似的結(jié)果，復(fù)合膜水蒸氣透過率提高可能是因為納米TiO2的添加，增加了透過復(fù)合膜水蒸氣的量，這可以使包裝環(huán)境中保持更高的水分子交換，避免包裝紙過高的相對濕度，可以延緩果蔬腐爛，延長保質(zhì)期。

圖 9 納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合膜水蒸氣透過率的影響Fig. 9 Effect of nano-TiO2 concentration on water vapor permeability of composite films

2.3 TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PLA/nano-TiO2復(fù)合膜抗菌性的影響

如表1所示，觀察不到純PLA膜對大腸桿菌、沙門菌和金黃色葡萄球菌抑菌圈，而PLA/nano-TiO2復(fù)合膜有明顯的抑菌性。其中PLA/0.6% nano-TiO2復(fù)合膜對大腸桿菌（24.02 mm）的抑制區(qū)直徑顯著大于PLA和其他納米復(fù)合膜（P＜0.05）。PLA/0.6% nano-TiO2和0.8% nano-TiO2的復(fù)合膜對沙門菌的抑菌效果最好。PLA/0.4% nano-TiO2納米復(fù)合材料對金黃色葡萄球菌的抗菌活性最強，抑菌圈直徑為26.52 mm。

表 1 PLA/nano-TiO2復(fù)合膜的抑菌圈直徑Table 1 Diameter of inhibition zone of harmful bacteria when exposed to PLA/nano-TiO2 composite filmsmm

復(fù)合膜有顯著的抗菌作用，紫外光激活的TiO2納米粒子的抗菌行為有過報道[28]。TiO2在紫外光下通過反應(yīng)產(chǎn)生光生電子（e-）和空穴（h+）：

這兩種物質(zhì)可以與細(xì)胞壁，細(xì)胞膜或者細(xì)胞內(nèi)成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并氧化蛋白質(zhì)，脂類等物質(zhì)會產(chǎn)生殺菌作用。其中表1顯示PLA/nano-TiO2復(fù)合膜對金黃色葡萄球菌的抑制作用比大腸桿菌和沙門菌更強。Tallósy等[29]也觀察到相似結(jié)果，由于肽聚糖對細(xì)胞的保護(hù)作用和對抗菌劑的敏感性，而革蘭氏陽性菌的細(xì)胞壁外部部分主要是肽聚糖組成，所以更容易受到抑菌劑的影響。

由于無定型納米TiO2顆粒具有“高的表面與體積比”，所以在表面狀態(tài)下可能出現(xiàn)“捕獲”孔，從而表面上比在體中形成更多的缺陷。所以制備的無定型TiO2可能由于更好地捕獲空穴與菌體發(fā)生反應(yīng)，而在PLA/nano-TiO2復(fù)合膜有良好的抑菌作用。Vargas等[30]發(fā)現(xiàn)無定型納米TiO2具有很多缺陷的表面，這將對殺菌作用產(chǎn)生影響。此外，反應(yīng)式如下[31]：

Pham等[32]研究也發(fā)現(xiàn)無定型納米TiO2結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了大量的O空位減少，其中O空位和缺陷態(tài)可能比晶體結(jié)構(gòu)的TiO2更多，有利于捕獲空穴。

3 結(jié) 論

通過溶膠-凝膠法制備有一定可見光利用率的無定型納米TiO2粒子，優(yōu)化得到水添加量為n（TTIP）∶n（H2O）=1∶2.5時，粒徑最小為6.29～11.1 nm。為提高納米TiO2在PLA基質(zhì)中分散性，以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最優(yōu)粒徑組納米TiO2溶液和PLA溶液混合制備PLA/nano-TiO2復(fù)合膜。隨著納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PLA/nano-TiO2復(fù)合膜力學(xué)性質(zhì)、親水性、吸水性與水蒸氣透過性都顯著提高。其中納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%時拉伸強度最大。PLA/nano-TiO2復(fù)合膜拉伸強度隨著納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而出現(xiàn)先增大后降低的趨勢；斷裂伸長率呈現(xiàn)相反趨勢。復(fù)合膜的抑菌性實驗結(jié)果可知，添加無定型納米TiO2的PLA/nano-TiO2復(fù)合膜在紫外光照下有一定的抑菌效果。PLA/nano-TiO2復(fù)合膜可作為抗菌包裝材料，在延長食品貯藏期領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。