孔 燁

(中國地質大學珠寶學院，北京 100084)

魚眼石是鉀、鈣的氟化物硅酸鹽礦物。常見的魚眼石是具有玻璃光澤的白至灰色的晶體。魚眼石在結構上與沸石相似并與沸石一起生在玄武巖、花崗巖、片麻巖中。在礦物學上，魚眼石是一種多成因礦物，是含有結晶水的鉀鈣硅酸鹽礦物，因其有較特殊而罕見的硅氧四面體層狀結構，(001)完全解理，從解理面上散射出的光線呈珍珠光澤，類似于魚眼睛的反射色，故稱之為魚眼石。魚眼石視其含氟和羥基的多少又可分為氟魚眼石和羥魚眼石兩個亞種[1]。國內文獻中沒有專門的對印度魚眼石礦物的特征研究，因此本次論文是對印度魚眼石礦物的寶石學特征進行研究，又主要通過常規(guī)寶石學儀器、紅外光譜儀、激光拉曼光譜儀以及掃描電鏡能譜儀對印度魚眼石進行譜學研究、包裹體研究、化學成分研究等。

1 測試樣品及測試方法

待測樣品為2塊無色透明的印度魚眼石(圖1)，樣品a呈現(xiàn)小晶簇狀，與肉紅色共生礦物生長在一起，樣品b帶有少許的肉紅色和黃綠色調。

圖1 樣品的照片F(xiàn)ig.1 Sample photos

圖2 樣品a中小魚眼石的完整晶形Fig.2 The complete crystal form of small apophyllite of sample a

樣品a為小晶簇狀，其中有一條綠色的條帶，下方大塊的無色魚眼石晶簇及肉紅色沸石共生在一起，大塊魚眼石以柱狀、錐狀為主，晶體個大，但晶形不完整，表面有平行于c軸的生長縱紋，有一組底面完全解理，呈現(xiàn)玻璃至珍珠光澤。綠色條帶的上方為小的無色透明的魚眼石和一小片肉紅色的沸石，晶體個頭小，但晶形較完整，呈錐狀和板狀(圖2)。大塊的魚眼石與小塊的魚眼石是在兩個不同的期次生長的，綠色條帶的裂隙處有石英共生。沸石呈肉紅色，微透明，板狀結構，呈束禾狀集合體。

樣品b為單晶體，整個一塊都是魚眼石，呈柱狀，表面有平行于c軸的生長縱紋，有一組底面完全解理，呈現(xiàn)珍珠光澤。整個晶體呈現(xiàn)白色，微透明，玻璃光澤，右上角呈現(xiàn)肉紅色，邊角處帶有黃綠色調。

在運用肉眼、放大鏡、顯微鏡及激光拉曼光譜儀等對樣品進行無損檢測后，對樣品進行切片及磨粉處理，切片用于包裹體測試和成分測試，磨粉用于測試物相組成。分別對兩塊樣品進行切片處理，每個樣品切出兩個片，樣品a的片中一片包含了綠色條帶和兩個期次的魚眼石(ⅰ號)，一片為大塊魚眼石(ⅱ號)，樣品b的片中一片包含了白色部分和黃綠色調的部分(ⅲ號)，另一片包含了肉紅色的部分(ⅳ號)。其次再對包含了綠色條帶和兩個期次的魚眼石樣品a的魚眼石部分和樣品b中的肉紅色部分進行磨粉，制成兩個樣。

X-射線衍射采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X'Pert3 Powder型多功能X-射線衍射儀。實驗條件：管電壓為36kV，管電流為20mA，靶材Cu靶(λ=1.54056?)，衍射角度為5°～90°。測試方法：樣品a中的大塊魚眼石、樣品a中的沸石部分和樣品b中肉紅色部分磨碎至200#，采用連續(xù)掃描方式采樣。

化學成分分析采用場發(fā)射掃描電鏡進行，型號為ZEISS公司生產(chǎn)的∑IGMA系列。實驗條件：儀器工作環(huán)境溫度：22℃～24℃，儀器工作環(huán)境濕度：約50%。EDS分析元素范圍：Be4～Pu94，分辨率：優(yōu)于127ev(在Mn Kα處)，穩(wěn)定性：計數(shù)率1000～100000CPS情況下，譜峰漂移<1ev，分辨率變化<1ev。測試方法：對切出的ⅰ號、ⅲ號和ⅳ號進行測試，首先進行噴Au處理。

包裹體測試采用的是顯微共焦激光拉曼光譜儀(Raman)。實驗條件：室溫：20℃，儀器操作溫度：液氮冷卻至-60℃，激光波長：532nm，檢測時間：1min，積分次數(shù)：3～5次，光譜分辨率：4cm-1，測定波數(shù)范圍：0cm-1～1000cm-1、0cm-1～1500cm-1和0cm-1～2000cm-1。測試方法：首先對兩塊樣品進行無損檢測。其次在每個樣品中切出兩個包裹體片，測試包裹體成分。

紅外光譜采用BRUKER TENSOR27型傅立葉變換紅外光譜儀。實驗條件：設備工作環(huán)境溫度：25℃；儀器工作環(huán)境濕度：約60%。光譜分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為16次，測定波數(shù)范圍為4000～200cm-1。測試方法：對樣品a中的無色透明魚眼石部分、樣品a中的肉紅色沸石部分和樣品b中的白色微透明部分和帶黃綠色調的部分進行紅外測試，測試采用反射法。

2 結果與討論

2.1 基本特征

魚眼石呈玻璃光澤，底面解理面呈珍珠光彩，透明至半透明，參差狀、平坦狀斷口，魚眼石呈柱狀、錐狀、板狀和晶簇狀。在寶石實驗室分別對兩個樣品進行兩次相對密度測試，樣品a第一次測得相對密度為2.372，第二次測得為2.381，樣品b第一次測得相對密度為2.354，第二次測得為2.373，因此可知魚眼石的相對密度為2.3～2.4，魚眼石的多色性不明顯，用寶石折射儀測得其折射率為1.534～1.536，雙折射率為0.002，在短波紫外熒光下具有中等紫紅色熒光，在長波紫外熒光下具有強紫色熒光，魚眼石的基本特征見表1。

表1 兩塊樣品的基本特征

2.2 物相分析

在保持樣品無損的情況下首先對樣品進行激光拉曼光譜儀測試，在樣品a的大塊無色透明魚眼石部分和不同期次的小塊魚眼石部分打了1個點， 經(jīng)查閱資料證實為魚眼石的特征峰(圖3)。其次在樣品a肉紅色沸石部分打一個點，經(jīng)查閱資料證實為輝沸石的特征峰(圖4)。最后在靠近綠色條帶旁邊的白色部分打了一個點，經(jīng)查閱資料得知為石英的特征峰(圖5)。然后分別在樣品b的白色微透明魚眼石部分，黃綠色部分和肉紅色部分各打一個點，其三個圖譜經(jīng)查閱資料證實均為魚眼石的特征峰(圖3)。

圖3 魚眼石的激光拉曼光譜圖Fig.3 The Laser Raman spectroscopy of apophyllite

圖4 沸石的激光拉曼光譜圖Fig.4 The Laser Raman spectroscopy of zeolite

圖5 石英的激光拉曼光譜圖Fig.5 The Laser Raman spectroscopy of quartz

在將樣品進行磨粉處理后，進行X射線衍射實驗，樣品a中的大塊魚眼石的X射線粉晶衍射圖譜為圖6。魚眼石的d 值與JCPDS19-94卡片的不完全一致，強度也有稍許差別，這與它們的實驗條件、離子替代位置和置換量有關，樣品中還含有共生礦物。衍射圖中出現(xiàn)其他共生礦物的譜線(例如石英的衍射圖譜)，說明樣品純度不高，有其他共生礦物存在。根據(jù)計算該魚眼石的晶胞參數(shù)為a=8.7807?，c=17.5267?，c/a=1.996。 據(jù) Marriner等的研究[2], 晶胞參數(shù) (特別是c/a值) 的變化與F含量有關, 根據(jù)他們所作的圖解, 該魚眼石含F(xiàn)較高，因此其為氟魚眼石。根據(jù)與JCPDS19-94卡片對照，可看出F的含量大于羥基的含量。

圖6 大塊魚眼石的衍射圖譜Fig.6 The diffraction pattern of large apophyllites

樣品b中肉紅色部分的粉末做出的X射線粉晶衍射圖為圖7。該粉末的d值包含了JCPDS19-94卡片中的石英峰值與魚眼石峰值，為石英和魚眼石的混合峰，主要成分為魚眼石，次要成分為石英，魚眼石中含有大量的固體包裹體，包裹體的成分絕大多數(shù)為石英。

通過X射線粉晶衍射實驗，可以看出該魚眼石樣品與輝沸石和石英共生在一起，石英無明顯晶形，在孔洞中生長。樣品b中肉紅色部分中含有大量的包裹體，包裹體的成分絕大多數(shù)為石英。

圖7 樣品b中肉紅色部分的衍射圖譜Fig.7 The diffraction pattern of the red meat portion of sample b

2.3 化學成分分析

ⅰ號樣品包含了綠色條帶部分，在高倍掃描電子顯微鏡下靠近綠色條帶的兩側同樣顯示為綠色。因此分別在樣品ⅰ的綠色條帶部分，靠近綠色條帶處的過渡綠色部分和過渡綠色部分旁的無色部分進行打點元素分析。

分別從綠色條帶處，靠近條帶處的過渡區(qū)域和過渡區(qū)域處各打一個點，得到了這三點所在的元素含量，通過對表2的對比分析，從綠色條帶處到過渡區(qū)域，Si元素的含量越來越高，Al的含量越來越低，同時在過渡區(qū)域出現(xiàn)了K、Ca和F元素，說明在過渡區(qū)域開始出現(xiàn)了魚眼石的成分。

樣品b中有一小部分帶有黃綠色調，其余部分為無色，因此想要探究無色部分與帶有黃綠色調的部分成分有何差異，分別在無色部分的一端和帶有黃綠色調的一端打了兩個點得出各個元素的含量，通過對比可知，帶有黃綠色調的部分含有Al元素，而無色部分無Al元素，帶有黃綠色調的部分相比于無色部分F元素的含量較高，Si元素、K元素和Ca元素的含量較低。

樣品a的大塊魚眼石部分、不同期次的小塊魚眼石部分與樣品b的白色魚眼石部分化學成分的含量也有所差異，通過對比，樣品a的大塊魚眼石部分O元素的含量比樣品b的無色魚眼石部分要高，其他元素的含量(F、Si、K、Ca)都比樣品b的含量低。樣品a中不同期次的小塊魚眼石部分比大塊魚眼石部分多了Na元素，說明在小塊魚眼石部分，有少量的Na取代了K，Si和Ca元素含量都降低了。

樣品a中的綠色條帶處主要含有SiO2和Al2O3，靠近綠色條帶處的綠色過渡區(qū)逐漸增加了K、Ca和F元素，綠色條帶處與無色魚眼石部分的差別主要是綠色條帶處含有Al元素和石英。樣品b中肉紅色部分含有的包裹體成分主要有SiO2、Fe2O3。樣品2中無色部分與帶有黃綠色調的部分成分差異體現(xiàn)在帶有黃綠色調的部分含有Al元素，而無色部分無Al元素，帶有黃綠色調的部分相比于無色部分F元素的含量較高，Si元素、K元素和Ca元素的含量較低。

表2 不同部位的化學成分

2.4 包裹體分析

在顯微鏡下觀察魚眼石內部，其包裹體特別小，在50倍放大下才可見較清晰的包裹體，絕大部分包裹體為氣、液兩相包裹體(圖8)，放大觀察可見樣品b內有棉絮狀物質，其中肉紅色的部分含有大量的固體包裹體。

圖8 樣品a魚眼石內部的氣、液兩相包裹體Fig.8 The gas-liquid two-phase inclusion inside the apophyllite of sample a

圖9 樣品b內部的石英包裹體Fig.9 The Quartz inclusion inside sample b

圖10 樣品b內部的赤鐵礦包裹體Fig.10 Hematite inclusions inside sample b

圖11 樣品b內部的魚眼石包裹體Fig.11 Apophyllite inclusions inside sample b

圖12 氣、液兩相包體的拉曼光譜圖Fig.12 The Raman spectrum of gas-liquid two-phase inclusions

通過對激光拉曼光譜圖進行分析，可得出以下結論：

(1)魚眼石與沸石和石英互為共生礦物組合；

(2)無色透明魚眼石內部的包裹體主要為氣、液兩相包裹體，液體部分的成分中含有碳酸氫根離子；

(3)樣品2魚眼石中的肉紅色部分含有大量包裹體，其礦物包裹體主要為三種礦物，分別為石英，赤鐵礦和魚眼石。

圖13 石英的拉曼光譜圖Fig.13 The Raman spectrum of quartz

圖14 赤鐵礦的拉曼光譜圖Fig.14 The Raman spectrum of hematite

圖15 魚眼石的拉曼光譜圖Fig.15 The Raman spectrum of apophyllite

2.5 紅外光譜特征

經(jīng)過對所測得到的紅外光譜圖進行分析，樣品a中的無色透明魚眼石部分的圖譜與樣品b中的白色微透明魚眼石部分基本一致(圖16)，與國內外紅外光譜圖集的曲線大體相同，但樣品2中的帶有黃綠色調部分(圖17)與無色部分有些差異，將其特征波譜數(shù)據(jù)與德圖莫因克的“礦物紅外光譜圖譜”中的魚眼石的主要波譜數(shù)據(jù)進行比較可以看出，印度魚眼石與“礦物紅外分析圖譜”中魚眼石的特征波譜數(shù)接近，只是中頻區(qū)兩個小吸收帶為圖集所沒有。其圖譜與朝陽魚眼石可以進行對比，但后者中頻區(qū)的吸收帶要弱。對于魚眼石紅外吸收譜的解釋，目前還不十分完善，然而根據(jù)國外所做的工作和朝陽魚眼石不同溫度的紅外吸收圖譜[4]，可以認為3555cm-1，3007cm-1和1697cm-1三個吸收帶均為晶體水的內振動，其中前兩個為伸縮振動，后一個為彎曲振動；1127cm-1，1096cm-1，1019cm-1三個吸收帶為吸收很強的Si-O伸縮振動，它們是三重簡并的，低頻區(qū)790～600cm-1數(shù)個吸收帶為Si-O或Si-O-M的彎曲振動，而472cm-1，410cm-1則為晶體水的外振動。

圖16 白色和無色部分魚眼石的紅外光譜圖Fig.16 The infrared spectrum of white and colorless part of the apophyllite

圖17 黃綠色調魚眼石的紅外光譜圖Fig.17 The infrared spectrum of yellow-green apophyllite

樣品a和樣品b中的無色魚眼石的紅外光譜圖中出現(xiàn)了2360cm-1，不屬于德圖莫因克的“礦物紅外光譜圖譜”中的魚眼石的特征波譜數(shù)，而樣品2中帶有黃綠色調魚眼石的紅外光譜圖缺少了3040 cm-1和764 cm-1的特征波譜數(shù)，多出了1209 cm-1的波譜數(shù)。

3 結論

通過肉眼、放大鏡、顯微鏡、X射線衍射儀、激光拉曼光譜儀、紅外光譜儀和掃描電鏡能譜儀等儀器對

印度魚眼石進行了研究。印度魚眼石以柱狀、錐狀、板狀為主，表面有平行于c軸的生長縱紋，有一組底面完全解理，呈現(xiàn)玻璃至珍珠光澤，其共生礦物有沸石和石英，沸石呈肉紅色，微透明，板狀結構，呈束禾狀集合體。印度魚眼石的內部主要含有氣、液兩相包裹體，液體的成分為碳酸氫根離子，肉紅色部分的內部含有大量的晶體包裹體，包裹體為魚眼石、赤鐵礦和大量的石英。魚眼石的紅外光譜特征與標準魚眼石的特征波譜數(shù)基本一致。魚眼石主要含有F、Si、K、Ca和O元素，樣品a的小塊魚眼石部分有少量的Na取代了K元素，樣品b魚眼石的無色部分與帶有黃綠色調部分的成分有所差異，帶有黃綠色調的部分含有Al元素，而無色部分無Al元素，帶有黃綠色調的部分相比于無色部分F元素的含量較高，Si元素、K元素和Ca元素的含量較低。