錢正華，劉學(xué)陽，喬延波，王 帥，秦 強

(中國科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800)

含氟放射性廢液是熔鹽堆運行和乏燃料循環(huán)過程中產(chǎn)生的一種中低放射性廢液，具有腐蝕性強、放射性核素種類復(fù)雜、化學(xué)穩(wěn)定性差等特點[1]，需將其轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的形態(tài)進行暫存、運輸和處置，水泥固化是一種可靠且有效的處理方法。

磷酸鉀鎂(MKPC)凝膠材料是一種新型綠色膠凝材料，同時兼有陶瓷和水泥的優(yōu)點[2-3]。研究表明，MKPC固化體強度為普通硅酸鹽水泥的2倍，而孔隙率只有普通硅酸鹽水泥的50%，固化體中有害元素的浸出率及固化體的化學(xué)穩(wěn)定性也優(yōu)于傳統(tǒng)材料[4]。目前，MKPC凝膠材料固化放射性廢物大多是實驗室研究，主要針對核素浸出和固化體結(jié)構(gòu)性能[5-7]；國外也有一些采用MKPC凝膠材料固化真實放射性廢物的嘗試[8-9]。

摻合料是在水泥拌合時摻入天然或人工的能改善水泥性能的粉狀礦物質(zhì)。將摻合料應(yīng)用于水泥固化領(lǐng)域，可循環(huán)利用工業(yè)廢渣、降低能耗、減少環(huán)境污染，同時還能在一定程度上有效改善固化體的性能，包括降低浸出率、改善耐水性和耐磨性、降低孔隙率、提高抗壓強度等[10-12]。

本文擬以石英砂、沸石、硅灰、粉煤灰為摻合料制備MKPC凝膠材料，對模擬含氟放射性廢液進行固化，測試固化體的組成和性能，以選擇合適的摻合料，優(yōu)化MKPC凝膠材料配方，使固化體性能滿足GB 14569.1—2011的指標(biāo)[13]，同時F-浸出濃度低于GB 5085.3—2007的限值[14]，為解決熔鹽堆含氟放射性廢液的出路問題提供技術(shù)支持。

1 試劑和設(shè)備

1.1 試劑與材料

CsNO3、Sr(NO3)2、Co(NO3)2，分析純，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司；NaF、KH2PO4、Na2B4O7·10H2O，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；重?zé)齅gO(200目)，鹽城華耐鎂業(yè)有限公司；沸石(200目)、硅灰、石英砂(800目)、粉煤灰，產(chǎn)自上海。

1.2 設(shè)備與儀器

NJ-160凈漿攪拌機，無錫建儀儀器機械有限公司；LEO 1530VP掃描電子顯微鏡，德國LEO公司；YAW-300型電液式抗折抗壓試驗機，濟南中路昌試驗機制造有限公司；D8 Advance高分辨率X射線衍射(XRD)儀，德國布魯克AXS公司；Thermo X Series電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國賽默飛世爾Thermo公司；DX219-F氟離子電極，梅特勒-托利多國際股份有限公司；固化模具，上虞探礦儀器廠。

2 實驗

以KH2PO4(其質(zhì)量以P表示)和重?zé)齅gO(其質(zhì)量以M表示)為主要成分制備MKPC凝膠材料(P∶M=1∶4)，硼砂為緩凝劑，石英砂、沸石、硅灰、粉煤灰為摻合料。MKPC凝膠材料配方的具體組成列于表1。

表1 MKPC凝膠材料配方組成Table 1 Component of MKPC formulation

模擬含氟放射性廢液中加入CsNO3、Sr(NO3)2和Co(NO3)2代替放射性核素，同時加入NaF，1 L模擬含氟放射性廢液中所含的Sr2+、Cs+、Co2+和F-分別為4.412、4.601、4.305、20.844 g。

在凈漿攪拌機的攪拌鍋中加入KH2PO4、重?zé)齅gO、緩凝劑和摻合料，混合均勻后添加模擬含氟放射性廢液，水灰比為0.185∶1(質(zhì)量比)。慢速攪拌0.5 min后快速攪拌1.5 min，得到的混合漿倒入φ50 mm×50 mm模具制備MKPC凝膠材料固化體試樣。試樣在空氣中養(yǎng)護，以備測試，每個試樣的質(zhì)量約為200 g。

實驗中發(fā)現(xiàn)摻合料對混合漿的初終凝時間影響不明顯，各配方制得的混合漿初凝時間約為20 min，初凝后2 min內(nèi)終凝。

3 測試與分析

3.1 抗壓強度

固化體試樣在空氣中養(yǎng)護28 d后的抗壓強度、經(jīng)過養(yǎng)護的固化體試樣在去離子水中浸泡42 d后的抗壓強度及浸泡前后抗壓強度的損失示于圖1。

圖1 固化體試樣的抗壓強度Fig.1 Compressive strength of solidified form sample

由圖1可見，養(yǎng)護28 d后固化體試樣的抗壓強度均大于55 MPa，其中配方1試樣的抗壓強度高于其他配方試樣，表明單摻石英砂會增強固化體的抗壓強度。浸泡42 d后，試樣的抗壓強度損失低于25%(GB 14569.1—2011限值)。硅灰粒徑的不均勻性導(dǎo)致固化體孔隙率增大，水對固化體的侵蝕嚴重，因此配方3的抗壓強度損失最大；粉煤灰的填充作用導(dǎo)致固化體孔隙率降低，水對固化體的侵蝕減少，因此配方4的抗壓強度損失最小。

3.2 XRD分析結(jié)果

養(yǎng)護28 d后固化體試樣的XRD分析結(jié)果示于圖2。由圖2可知，MKPC凝膠材料固化體的組分以水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O和未反應(yīng)的MgO為主，配方1和5中還有SiO2；添加石英砂和硅灰的配方中有少量MgSiO3，以配方1最為明顯，這是由MKPC凝膠材料水化反應(yīng)中所生成的Mg(OH)2與活性SiO2反應(yīng)生成的；添加粉煤灰的配方4有少量殘留的硼砂。固化體的抗壓強度與其中的水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O的含量呈正比，配方1、2、4的MgKPO4·6H2O峰值高于添加硅灰的配方3和5的，這與抗壓強度結(jié)果一致。

圖2 固化體試樣的XRD譜Fig.2 XRD pattern of solidified form sample

3.3 SEM測試

養(yǎng)護28 d后固化體試樣的SEM圖像示于圖3。由圖3可見，參與水化反應(yīng)的MgO顆粒間的空隙被水化產(chǎn)物填充，使MKPC凝膠材料固化體內(nèi)部形成MgO顆粒和水化產(chǎn)物相互摻雜粘結(jié)的整體。配方1和4的固化體中有明顯的水化產(chǎn)物晶體，前者以短柱狀為主，后者以片層狀為主，且排布密實，說明粉煤灰對固化體起到了良好的填充作用；配方1和3中還可看到絮針狀的MgSiO3晶體；配方2、3和5固化體中存在大量孔隙，配方3的結(jié)構(gòu)在所有配方中最差。

3.4 抗浸出性能

固化體試樣在空氣中養(yǎng)護28 d后按照GBT 7023—2011進行浸出實驗，在浸泡的第1、3、7、14、21、28、35、42 d進行取樣，測量浸出液中Sr2+、Cs+、Co2+、F-的濃度，并計算各離子的浸出率與累積浸出率。Sr2+、Cs+、Co2+的浸出率和Cs+的42 d累積浸出率示于圖4，F(xiàn)-的平均浸出濃度和42 d浸出比例示于圖5。

a——配方1；b——配方2；c——配方3；d——配方4；e——配方5圖3 固化體試樣的SEM圖像Fig.3 SEM image of solidified form sample

從圖4可看出，Sr2+、Cs+、Co2+的浸出率大小順序為Cs+>Sr2+>Co2+，各配方同一離子浸出趨勢相同。5個配方中模擬核素的42 d浸出率如下：Sr2+，1.79×10-5～2.46×10-5cm/d；Cs+，4.82×10-4～6.92×10-4cm/d；Co2+，0.83×10-7～1.52×10-7cm/d。Cs+的42 d累積浸出率為0.05～0.06 cm。沸石作為摻合料可降低Cs+的浸出，但對Sr2+和Co2+的浸出影響較小；添加石英砂的固化體各模擬核素初始浸出率都最大，該配方滯留能力弱于其他配方。

由圖5a可知，配方1～5中F-的42 d平均浸出濃度為1～2 mg/L。不同摻合料的固化體試樣對模擬含氟放射性廢液中F-的包裹率約為90%。由圖5b可見，配方4中F-的42 d浸出比例最小，約為總量的9.72%，配方1中F-的42 d浸出比例最大，約為總量的11.95%。圖5表明粉煤灰可明顯降低F-的浸出。

圖4 Sr2+、Cs+、Co2+的浸出率和Cs+的42 d累積浸出率Fig.4 Leaching rate of Sr2+, Cs+ and Co2+ and 42 d cumulative leaching rate of Cs+

圖5 F-浸出濃度和42 d浸出比例Fig.5 Leaching concentration and leaching percentage of F-

4 結(jié)論

本文研究了摻合料(石英砂、沸石、硅灰、粉煤灰)對模擬含氟放射性廢液MKPC凝膠材料固化體性能的影響，得到以下幾點結(jié)論。

1) 以KH2PO4(P)和重?zé)齅gO(M)為主要成分的MKPC凝膠材料(P∶M=1∶4)固化模擬含氟放射性廢液，在硼砂為緩凝劑時，摻合料(石英砂、沸石、硅灰、粉煤灰)對初終凝時間的影響不明顯。

2) 模擬含氟放射性廢液MKPC凝膠材料固化體具有較高的抗壓強度，空氣養(yǎng)護28 d的抗壓強度大于55 MPa，單摻石英砂可增強固化體的抗壓強度。固化體浸泡42 d的抗壓強度損失<25%，抗壓強度損失與其孔隙率呈正比；硅灰會增加固化體的孔隙率，粉煤灰會降低固化體的孔隙率。

3) 模擬含氟放射性廢液MKPC凝膠材料固化體具有良好的抗浸出性能，各配方模擬核素Sr2+、Cs+、Co2+的42 d浸出率和Cs+的42 d累積浸出率均低于GB 14569.1—2011的限值，F(xiàn)-的42 d平均浸出濃度低于GB 5085.3—2007的限值(100 mg/L)。粉煤灰是一種優(yōu)越的MKPC凝膠材料摻合料，可降低F-的浸出。