王義祥，李 波，葉 菁，劉岑薇，林 怡

（福建省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所，福建省紅壤山地農(nóng)業(yè)生態(tài)過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州 350013）

隨著我國(guó)養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展，畜禽養(yǎng)殖方式從傳統(tǒng)的分戶零散養(yǎng)殖向規(guī)?；?、集約化的大型養(yǎng)殖轉(zhuǎn)變，養(yǎng)殖基地也由農(nóng)村、牧區(qū)向城郊轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致畜禽糞便等養(yǎng)殖廢棄物的局部大量集中，存在一定的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)[1]。據(jù)報(bào)道，當(dāng)前全國(guó)畜禽糞污年產(chǎn)生量約38億t，其中生豬糞污年產(chǎn)生量約18億t，占總量的47%[2]。畜禽糞便含有植物所需的各種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，是土壤有機(jī)質(zhì)的重要來(lái)源之一。Cu、Zn等重金屬元素是常見(jiàn)的飼料添加劑，而畜禽對(duì)微量元素的利用率較低，大量的重金屬元素隨糞便排出體外[3-4]，進(jìn)而帶來(lái)一定程度的重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)。好氧堆肥作為將農(nóng)業(yè)廢棄污染物轉(zhuǎn)化成可利用有機(jī)肥的重要途徑，被認(rèn)為是固體廢棄物資源化、無(wú)害化、減量化的有效手段之一，具有良好的生態(tài)效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[5]。同時(shí)堆肥能夠通過(guò)有機(jī)物絡(luò)合-螯合、靜電吸附等形式固定重金屬，降低堆肥物料中重金屬的生物有效性，而且通過(guò)添加適當(dāng)?shù)拟g化材料可以進(jìn)一步提高堆肥過(guò)程重金屬的鈍化效果[6]。由此，選擇高效低成本的鈍化材料十分迫切。

目前對(duì)堆肥化過(guò)程中重金屬鈍化技術(shù)研究多集中在污泥堆肥，對(duì)畜禽糞便堆肥過(guò)程重金屬鈍化研究還相對(duì)較少[6-7]。鈍化劑的種類也很多，如石灰、粉煤灰、磷礦粉、膨潤(rùn)土、海泡石、沸石等均能有效降低堆肥中的Cu、Zn等元素的生物有效性[7]；其中粉煤灰和熟石灰是最常規(guī)的鈍化材料，在畜禽糞便、污泥、土壤的重金屬鈍化研究中應(yīng)用較多[8]。生物炭是一種難溶的、穩(wěn)定的、高度芳香化的、含碳量在70%以上的黑色蓬松狀固體物質(zhì)，屬黑炭范疇[9]，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，吸附能力強(qiáng)[10]。作為一種高效且廉價(jià)的添加劑，生物炭具有優(yōu)良的重金屬鈍化和保氮功能[11]。周楫等[12]研究表明，添加生物炭能顯著降低重金屬有效態(tài)含量，并具有顯著的鈍化效果，鈍化率達(dá)到16.39%～43.10%，其中Zn、Ni的鈍化效果最好。Zhou等[13]研究發(fā)現(xiàn)木屑炭和麥草炭對(duì)豬糞堆肥中的Pb、Cu具有一定的鈍化效果。Chen等[14]發(fā)現(xiàn)在豬糞堆肥中加入竹炭對(duì)Cu和Zn具有較好的鈍化效果。這些研究表明生物炭添加對(duì)堆肥中重金屬形態(tài)變化具有一定的影響，但生物炭用量對(duì)堆肥過(guò)程中重金屬鈍化影響的定量研究還未見(jiàn)報(bào)道。因此，本文以豬糞和菌渣為原料，通過(guò)添加不同用量的生物炭進(jìn)行堆肥試驗(yàn)，研究生物炭對(duì)堆肥過(guò)程中重金屬形態(tài)變化的影響，為生物炭在農(nóng)業(yè)廢棄物堆肥過(guò)程中重金屬鈍化應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

生豬新鮮糞便和菌渣采自福建福清市某豬場(chǎng)，不同物料的基本性質(zhì)見(jiàn)表1?；ㄉ鷼ど锾抠?gòu)自河南商丘三利新能源有限公司，500℃下高溫裂解制備；其pH 9.31，C/N比55.5，全氮10.2 g·kg-1，全磷2.5 g·kg-1，比表面積5.37 m2·g-1，孔徑5.87 mm，Cu含量9.86 mg·kg-1，Zn含量87.56 mg·kg-1。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)以豬糞和菌渣為堆肥原料，共設(shè)4個(gè)處理，將各處理豬糞與菌渣（重量比5∶2）混勻后C/N相同，然后按質(zhì)量百分比添加0（對(duì)照，T1）、3%（T2）、6%（T3）、9%（T4）的生物炭，將生物炭與堆料充分混勻，調(diào)節(jié)初始含水率在50%～55%，重復(fù)3次。堆肥利用自制的強(qiáng)制通風(fēng)靜態(tài)反應(yīng)箱進(jìn)行好氧發(fā)酵，該反應(yīng)箱由主體發(fā)酵箱、通風(fēng)口、進(jìn)料口、排水管、篩板、鼓風(fēng)機(jī)等組成，箱高120 cm、長(zhǎng)100 cm、寬100 cm，總體積1200 L，箱體用PVC板制成（圖1）。在前期預(yù)備試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，根據(jù)堆體內(nèi)氧氣濃度變化確定了堆肥通風(fēng)控制條件。通風(fēng)采用時(shí)間控制法，800 L·min-1的鼓風(fēng)量從箱體底部透過(guò)篩板向箱內(nèi)通風(fēng)。堆肥前1～7 d，風(fēng)機(jī)每隔30 min啟動(dòng)鼓風(fēng)30 min；第8～25 d鼓風(fēng)機(jī)每隔1 h，鼓風(fēng)30 min；第26～40 d，鼓風(fēng)機(jī)每隔75 min，鼓風(fēng)15 min。

1.3 取樣方法

每日利用數(shù)顯溫度計(jì)測(cè)定并記錄空氣環(huán)境和料堆溫度的變化，測(cè)定3次取平均值。在堆肥過(guò)程的0、5、10、15、20、25、30、35、40 d采集堆肥樣品。每個(gè)箱子沿堆體對(duì)角線位置選取5個(gè)點(diǎn)，利用直徑為7.5 cm PVC取樣器采集整個(gè)堆體厚度的樣品，充分混勻后四分法取樣，一份新鮮樣品用于pH和含水率測(cè)定，另一份樣品65℃烘干、研磨過(guò)100目尼龍篩后備用。

表1 供試物料基本性質(zhì)Table 1 The properties of composting materials

圖1 強(qiáng)制通風(fēng)靜態(tài)堆肥反應(yīng)箱示意圖Figure 1 Schematic diagram of a lab-scale composting reactor

1.4 測(cè)定內(nèi)容與方法

含水率測(cè)定采用65℃恒溫干燥失重法，pH值采用電極法（鮮樣與蒸餾水體積比為1∶10，賽多利斯PB-10型酸度計(jì)），有機(jī)碳含量測(cè)定采用重鉻酸鉀外加熱法，全氮測(cè)定采用凱氏定氮法，全磷測(cè)定采用鉬銻抗比色法[7]，重金屬形態(tài)參照歐盟改進(jìn)BCR連續(xù)提取法[15]，各形態(tài)重金屬含量采用ICP-MS（美國(guó)，Agilent 7500）測(cè)定，具體操作見(jiàn)表2。

1.5 數(shù)據(jù)分析

采用Microsoft Excel 2010進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析；采用SPSS 19.0進(jìn)行單因素方差分析，顯著性水平定為0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度的變化

不同堆肥處理溫度的變化如圖2所示。整個(gè)堆肥過(guò)程由升溫期、高溫持續(xù)期、降溫期、低溫持續(xù)期4個(gè)階段組成，堆肥時(shí)長(zhǎng)為40 d。以氣溫作為對(duì)照（CK），各堆肥處理溫度均呈先升高后降低的變化趨勢(shì)，溫度變化幅度在34.1～69.3℃之間。各處理堆溫在50℃以上的天數(shù)均高于7 d，均達(dá)到堆肥無(wú)害化標(biāo)準(zhǔn)。但不同生物炭添加處理高溫期（50℃以上）存在一定的差異，其中以T3處理高溫期最長(zhǎng)（15 d），顯著高于T1處理（P＜0.05）；T4處理（12 d）與T1處理間亦存在顯著性差異（P＜0.05），但T2處理（10 d）與T1處理間無(wú)顯著性差異（P＞0.05）。

2.2 pH值的變化

不同堆肥處理pH值的變化如圖3所示。添加生物炭可不同程度地提高堆料的pH值，其中堆肥初始時(shí)T2、T3和T4處理與T1處理間的差異均達(dá)到顯著性水平（P＜0.05）。各堆肥處理pH值均隨堆肥時(shí)間呈先增加后逐漸降低的趨勢(shì)。與堆肥初始值相比，4個(gè)處理至堆肥第5 d時(shí)，pH值顯著增加（P＜0.05）。至堆肥結(jié)束時(shí)，T2、T3和T4處理pH值顯著高于T1處理（P＜0.05），但T2、T3和T4處理間沒(méi)有顯著性差異。

表2 改進(jìn)BCR順序提取法具體操作方法Table 2 Modified BCR sequential extraction method

2.3 含水率的變化

不同堆肥處理含水率的變化如圖4所示。各堆肥處理含水率均表現(xiàn)為隨堆肥時(shí)間延長(zhǎng)而降低的趨勢(shì)，在堆肥第20 d時(shí)，各處理含水率比堆肥初始時(shí)顯著降低（P＜0.05），且T1處理含水率顯著低于其他3個(gè)處理（P＜0.05）。與堆肥初期相比，堆肥結(jié)束時(shí)各處理含水率分別下降29.6%、19.7%、19.6%、17.2%，T2、T3和T4處理含水率的降幅均低于T1處理。

2.4 重金屬Cu、Zn含量的變化

圖3 不同堆肥處理pH值的變化Figure 3 Changes of pH in different composting treatments

圖4 不同堆肥處理含水率的變化Figure 4 Changes of moisture content in different composting treatments

堆肥前后重金屬Cu、Zn含量的變化見(jiàn)圖5。堆肥前后Cu含量有增有減，其中T1、T2和T4處理堆肥后Cu含量分別比堆肥前降低了1.4%、3.1%和0.1%，除T3處理外，T1、T2和T4處理堆肥前后間的差異亦不顯著（P＞0.05）。與堆肥前相比，堆肥后T1、T2、T3和T4處理Zn含量分別提高了11.27%、2.06%、7.74%和6.93%，堆肥前后間無(wú)顯著性差異（P＞0.05）。

2.5 重金屬Cu形態(tài)變化

堆肥前后，各處理均以氧化態(tài)Cu含量最高，其次是殘?jiān)鼞B(tài)、可交換態(tài)和還原態(tài)。由圖6可知，與堆肥前相比，堆肥后T1、T2、T3和T4處理可交換態(tài)Cu含量分別降低了4.25%、8.97%、9.99%和12.06%。與堆肥初期相比，各處理可交換態(tài)Cu含量均達(dá)到顯著性差異（P＜0.05）。就不同處理而言，堆肥前后各處理還原態(tài)Cu含量表現(xiàn)為有增有減，其中T2和T4處理還原態(tài)Cu含量堆肥前后存在顯著性差異（P＜0.05），T1和T3處理堆肥前后無(wú)顯著性差異（P＞0.05）。氧化態(tài)Cu和殘?jiān)鼞B(tài)Cu含量均T3處理增幅最大，分別為10.37%和24.64%，且堆肥前后間的差異達(dá)顯著性水平（P＜0.05），而T1、T2和T4處理堆肥前后差異不顯著。

圖5 堆肥前后重金屬Cu、Zn含量的變化Figure 5 The variation of Cu and Zn contents before and after composting

堆肥前后不同形態(tài)重金屬Cu的分配率如圖7所示。與堆肥前相比，各處理可交換態(tài)Cu的分配率均有不同程度的增加，其中以T3處理的增幅最大，其次是T4＞T2＞T1。除T3處理外，T1、T2和T4處理還原態(tài)Cu分配率均有不同程度的增加，其中T2處理的增幅最大，其與T1和T4處理間的差異達(dá)顯著性水平（P＜0.05）。4個(gè)處理氧化態(tài)Cu分配率有增有減，但各處理堆肥前后無(wú)顯著性差異。堆肥后T2和T3處理殘?jiān)鼞B(tài)Cu分配率分別提高了13.2%和12.4%，與堆肥前相比存在顯著性差異（P＜0.05），但T1和T4處理堆肥前后無(wú)顯著性差異?？山粨Q態(tài)Cu鈍化效果依次為T3＞T4＞T2＞T1（圖8），其中T3處理與T1、T2處理間的差異達(dá)到顯著性水平（P＜0.05）。

2.6 重金屬Zn形態(tài)變化

圖6 堆肥前后重金屬Cu的形態(tài)變化Figure 6 The variation in form of Cu before and after composting

圖7 堆肥前后不同形態(tài)重金屬分配比例Figure 7 Different forms of heavy metals distribution ratio before and after composting

圖8 堆肥前后交換態(tài)重金屬分配比例Figure 8 The proportion of exchangeable heavy metals before and after composting

由圖9可知，堆肥前，各處理可交換態(tài)Zn含量由大到小為T2＞T1＞T3＞T4，其中T2處理含量最高，分別比T1、T3和T4處理高16.11%、16.47%和37.33%，其與T1、T3和T4處理間的差異達(dá)顯著性水平（P＜0.05）。至堆肥結(jié)束，T2處理可交換態(tài)Zn含量降低了20.89%，顯著高于T1、T3和T4處理（P＜0.05）。與堆肥前相比，堆肥后各處理還原態(tài)Zn含量增加了9.27%～36.70%。就不同處理而言，堆肥后還原態(tài)Zn含量以T1處理最高，分別比T2、T3和T4處理高15.43%、17.55%和18.40%，其與T2、T3和T4處理間的差異達(dá)顯著性水平（P＜0.05）。與堆肥前相比，堆肥后各處理氧化態(tài)Zn含量增加了0.74%～12.43%，但各處理堆肥前后無(wú)顯著性差異（P＞0.05）。堆肥后T2和T3處理殘?jiān)鼞B(tài)Zn含量分別增加了5.9%和8.9%，其中T3處理堆肥前后存在顯著性差異（P＜0.05）；而與堆肥前相比，堆肥后T1處理殘?jiān)鼞B(tài)Zn含量顯著性降低。隨著生物炭添加量的增加，堆肥前后各種形態(tài)Zn的含量呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。各處理不同形態(tài)Zn含量的大小順序?yàn)檫€原態(tài)＞氧化態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)＞可交換態(tài)。

堆肥前后不同形態(tài)重金屬Zn的分配率見(jiàn)圖7。不同生物炭添加處理堆肥前后，各處理可交換態(tài)Zn分配率降幅分別為3.08%、9.88%、11.55%、2.77%。還原態(tài)Zn分配率均有不同程度增加，其中以T1處理增幅最大，其與T2、T3和T4處理間的差異達(dá)顯著性水平（P＜0.05）。氧化態(tài)Zn和殘?jiān)鼞B(tài)Zn分配率變化有增有減；其中T3處理氧化態(tài)Zn和殘?jiān)鼞B(tài)Zn分配率均表現(xiàn)為增加的趨勢(shì)，增幅分別為4.36%和1.09%。交換態(tài)Zn鈍化效果依次為T3＞T2＞T1＞T4（圖8），其中T3處理與T1、T3和T4處理間的差異達(dá)到顯著性水平（P＜0.05）。

圖9 堆肥前后重金屬Zn的形態(tài)變化Figure 9 The variation in forms of Zn before and after composting

3 討論

堆肥溫度是評(píng)價(jià)堆肥腐熟與無(wú)害化的關(guān)鍵指標(biāo)，能夠準(zhǔn)確反映堆肥體系中微生物代謝活動(dòng)的強(qiáng)弱與產(chǎn)熱散熱的平衡[16]。本研究發(fā)現(xiàn)，各處理堆溫50℃以上持續(xù)時(shí)間均超過(guò)7 d，符合中國(guó)糞便無(wú)害化衛(wèi)生要求[17-18]，其中3%和9%添加生物炭的處理高溫持續(xù)期均顯著高于對(duì)照處理，這與Liu等[19]和Jindo等[20]的研究結(jié)果一致。已有研究認(rèn)為，生物炭本身特有的孔隙結(jié)構(gòu)增加了堆肥的氧氣傳輸，改善了堆肥的通氣狀況，且其表面附著的微生物提高了代謝活動(dòng)和產(chǎn)熱[21-22]。此外，本研究發(fā)現(xiàn)，堆肥20 d后，添加生物炭的堆肥處理含水率均顯著高于未添加生物炭處理，這可能是因?yàn)樯锾繉?duì)水分子具有一定的固定作用[23]，使堆肥中后期仍保持相對(duì)較高的含水率，從而有利于微生物的代謝活動(dòng)，這可能也是添加生物炭處理高溫持續(xù)期相對(duì)較長(zhǎng)的一個(gè)原因。pH值的變化是揭示堆肥化過(guò)程重要的直觀參數(shù)，是顯著影響好氧堆肥進(jìn)程的影響因子[1]。本研究結(jié)果表明，各處理堆肥pH值呈先升高后降低并趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)；堆肥結(jié)束時(shí)添加生物炭的T2、T3、T4處理pH值顯著高于T1處理，這可能是由于生物炭本身呈堿性，添加生物炭可提高堆肥pH值，在一定程度上影響堆肥的進(jìn)程[24-25]。

堆肥是一個(gè)減量化的過(guò)程，在整個(gè)堆肥過(guò)程中，由于有機(jī)質(zhì)的降解，CO2和氨氣等物質(zhì)的揮發(fā)，水分的蒸發(fā)損失，堆肥體積縮減，堆體中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，表現(xiàn)出“相對(duì)濃縮效應(yīng)”[26-27]。本研究中各處理堆肥后重金屬Zn含量呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，而Cu含量部分有降低現(xiàn)象，但總體變化不大[6，28]，這可能是因?yàn)樵诙逊蔬^(guò)程中堆體會(huì)有滲濾液流出，致使部分可溶性重金屬隨之流失，本研究試驗(yàn)過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)發(fā)酵箱底部存有少量的滲濾液，這與侯月卿等[6]的研究結(jié)果相似。榮湘民等[29]研究指出，重金屬的生物毒性不僅與總量有關(guān)，還與其形態(tài)分布密切相關(guān)。研究指出，在重金屬的幾種形態(tài)中，可交換態(tài)（如離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)）屬于活性相對(duì)較高的部分，稱為重金屬的生物有效態(tài)；可還原態(tài)（如鐵錳氧化態(tài)）、可氧化態(tài)（如有機(jī)結(jié)合態(tài)）和殘?jiān)鼞B(tài)是屬于相對(duì)穩(wěn)定的部分[30]。本研究結(jié)果顯示，與堆肥前相比，各堆肥處理交換態(tài)Cu、Zn的含量和分配率均降低，說(shuō)明好氧堆肥對(duì)重金屬具有一定的鈍化作用，這主要因?yàn)槎逊饰锪现杏袡C(jī)物形態(tài)變化絡(luò)合固定重金屬，使重金屬活性被鈍化，生物有效性降低[6]。

生物炭具有孔隙度豐富、比表面積大、呈堿性、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)[31]，能夠顯著影響重金屬的形態(tài)和生物有效性[32]。有研究表明，生物炭能夠通過(guò)調(diào)節(jié)土壤pH值降低重金屬活性[33]，此外生物炭表面還含有豐富的含氧基團(tuán)（如羧基、羥基、酚羥基等），具有較高的反應(yīng)活性，能夠與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合或螯合反應(yīng)，對(duì)環(huán)境中重金屬離子的遷移轉(zhuǎn)化和有效性具有顯著影響[34]。本研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相對(duì)未添加生物炭堆肥處理，添加適量生物炭可進(jìn)一步提高對(duì)重金屬Cu、Zn的鈍化效果，其中以6%添加量處理對(duì)交換態(tài)重金屬Cu、Zn的鈍化效果最佳，鈍化率分別為18.84%和11.55%；而9%生物炭添加量處理對(duì)Cu、Zn的鈍化效果低于6%的添加量處理。已有研究表明，堆肥過(guò)程中腐殖質(zhì)的形成對(duì)降低重金屬的有效性具有重要作用，其中水溶態(tài)腐殖質(zhì)與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，固相腐殖質(zhì)主要與重金屬離子發(fā)生吸附反應(yīng)，以此降低堆肥產(chǎn)品中重金屬的活性[35]。李波等[36]研究發(fā)現(xiàn)，堆肥中生物炭添加量與腐殖質(zhì)碳及組分含量成反比。本研究發(fā)現(xiàn)，9%生物炭添加量處理對(duì)Cu、Zn的鈍化效果低于6%的添加量處理，這可能與過(guò)量添加生物炭不利于堆肥中腐殖質(zhì)形成有關(guān)。

4 結(jié)論

（1）添加生物炭可提高豬糞、菌渣堆肥pH值和增加高溫持續(xù)期，其中6%生物炭添加量的高溫持續(xù)期最長(zhǎng)達(dá)到15 d；因生物炭獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)可以固定和保存更多的水分，添加生物炭處理的堆肥含水率均顯著高于未添加生物炭處理。

（2）堆肥前后，各處理交換態(tài)Cu和Zn的含量和分配率均降低，說(shuō)明好氧堆肥不同程度地降低重金屬生物活性。堆肥物料中適量添加生物炭可顯著提高對(duì)交換態(tài)Cu、Zn的鈍化效果，其中6%生物炭添加量對(duì)重金屬Cu、Zn的鈍化效果最佳，鈍化效率達(dá)到18.84%和11.55%。