李林璇，廖云開，范世鎖

（安徽農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，合肥 230036）

染料廢水具有毒性大、色度高、生物降解難、抗光解和抗氧化性強等特點[1]。亞甲基藍（Methylene blue，MB）是印染廢水中典型的有機污染物之一，進入環(huán)境后會給水環(huán)境和人類健康帶來潛在的危害。研發(fā)能有效去除印染廢水中MB且成本低廉的技術方法尤為迫切[2]。目前，MB染料廢水的處理技術包括吸附法、膜分離法、電化學法、高級氧化法和生物法等[3-6]，其中，吸附法由于具有操作流程簡易、去除效率高、運行成本低等特點[7]，在染料廢水污染去除中被廣泛應用。

應用吸附法去除水體中污染物時，為增加吸附劑的吸附容量，一般吸附劑的比表面積較大，吸附劑顆粒較小，這就導致吸附劑的快速固液分離成為一個挑戰(zhàn)。近年來，利用磁性材料的磁性實現(xiàn)吸附材料的固液分離得到了較多的應用。磁性Fe3O4納米顆粒因具有制備工藝簡單、低毒、可調控性等特點引起了廣泛關注[8]。將納米Fe3O4負載至生物質吸附劑上，有助于解決小粒徑吸附劑的分離和回收難題。而且通過在生物質（如麥稈、玉米秸稈、木屑、茶渣、橘子皮等）上負載Fe3O4磁性納米顆粒從而制得復合材料，并用于去除廢水中的污染物，也取得了良好效果[9]。

據(jù)統(tǒng)計，我國每年農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量約在7.6億t，資源化利用是秸稈處理的主要途徑[10]。當前，秸稈基吸附劑已應用于去除廢水中的重金屬、有機污染物、染料等污染物[11-12]。然而，原狀秸稈吸附劑對污染物的吸附容量有限。為提升秸稈吸附劑的去除效果，可對秸稈進行化學改性以增加其表面的官能團類型和數(shù)量，其中，利用檸檬酸對生物質進行改性被廣泛采用[13-15]。檸檬酸改性生物炭[16]、檸檬酸改性纖維[17]、檸檬酸改性草坪草[18]、檸檬酸改性麥稈[19]等，均提高了改性吸附劑對MB的吸附和去除能力。檸檬酸改性可增加生物質表面的羧基官能團，從而大幅提高對污染物的去除能力。然而，改性生物質與污染物之間的微觀作用機制，以及提高檸檬酸改性生物質的固液分離效果還缺乏深入研究。

本研究以水稻秸稈為研究對象，利用檸檬酸對秸稈進行化學改性，通過化學沉淀法制備磁性的檸檬酸改性秸稈/Fe3O4復合材料。對檸檬酸改性秸稈和磁性檸檬酸改性秸稈進行表征，考察改性材料對廢水中MB的去除效果，并結合FTIR和XPS分析進一步揭示秸稈對MB去除的作用機制。研究結果可為秸稈的資源化利用和染料廢水的治理提供理論依據(jù)和技術參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

水稻秸稈（Rice straw，RS）來自安徽省合肥市郊區(qū)某農(nóng)田。實驗中所用檸檬酸（Citric acid，CA）、亞甲基藍（MB）、FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、NH3·H2O、無水乙醇等化學試劑均為分析純，購于國藥公司。

1.2 檸檬酸改性秸稈復合材料的制備

去除秸稈中雜質，用純水洗滌至無色，于烘箱中70℃烘干24 h；破碎后過100目篩，保存在樣品瓶中備用，記為RS。

檸檬酸改性秸稈方法參照文獻[17-18]：稱取上述處理后的秸稈樣品10.0 g于燒杯中，加入200 mL 0.6 mol·L-1的檸檬酸溶液，室溫下磁力攪拌1 h。將混合物置于不銹鋼鐵盒中并在50℃的烘箱中干燥24 h后，將烘箱溫度調節(jié)至120℃繼續(xù)放置90 min。冷卻至室溫后，用蒸餾水反復洗滌烘干物以去除未反應的檸檬酸，直至洗滌溶液的pH接近中性。將洗滌后的樣品置于0.1 mol·L-1NaOH溶液中攪拌60 min（置換出羧基上的氫離子），再用蒸餾水洗滌以去除殘留的NaOH。將樣品置于50℃烘箱中干燥24 h，破碎后過100目篩，保存在廣口瓶中備用，記為CA-RS。

化學沉淀法負載Fe3O4的方法參照文獻并做適當修改[20]：稱取5.2 g FeSO4·7H2O和7.4 g FeCl3·6H2O于三口燒瓶中，加入80 mL純水溶解，邊充N2邊劇烈攪拌。當溶液加熱至80℃后，勻速滴加20 mL 25%NH3·H2O，再加入10.0 g檸檬酸改性秸稈，在80℃下持續(xù)攪拌30 min。冷卻至室溫后，在外加磁場作用下，使用純水和無水乙醇對固體吸附劑反復洗滌，去除雜質得到黑色固體，真空干燥后過100目篩保存?zhèn)溆?，記為CA-RS-Fe。

1.3 表征

使用傅里葉變換紅外分析（FTIR Spectrometer，Nicolette is50，Thermo Fourier，USA）和 XPS 分 析（Thermo-VG Scientific，ESCALAB250，USA）對吸附MB前后的吸附劑進行表征，研究CA-RS、CA-RS-Fe中官能團類型及官能團在吸附MB中所發(fā)揮的作用。

1.4 吸附實驗

固液比影響：分別稱取不同質量的CA-RS、CARS-Fe復合材料于50 mL離心管中，加入30 mL適當濃度的MB溶液（初始濃度為100 mg·L-1），分別調節(jié)固液比為 0.5、1.0、2.0、3.0 g·L-1。搖床振蕩速度為150 r·min-1，溫度為25℃。振蕩24 h后離心過0.45 μm膜，分光光度計在665 nm測定濾液中MB。MB的去除率（R）和吸附量（qe）由公式（1）和公式（2）計算。

式中：C0為溶液中MB的初始濃度，mg·L-1；Ce為溶液中MB的平衡濃度，mg·L-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1；V為溶液體積，L；m為CA-RS或CA-RS-Fe的質量，g。

pH影響：分別稱取0.03 g CA-RS、CA-RS-Fe復合材料于50 mL離心管中，加入30 mL適當濃度的MB溶液（初始濃度100 mg·L-1），用0.1 mol·L-1HCl或NaOH調節(jié)pH值在3.0～11.0范圍。離心管放置在搖床上、25 ℃ 150 r·min-1振蕩24 h。溶液離心、過膜，分光光度計測定MB吸光度。

吸附動力學：分別稱取0.10 g CA-RS、CA-RS-Fe復合材料于250 mL燒杯中，加入100 mL初始濃度為100、300、500 mg·L-1的MB溶液。將裝有MB溶液的燒杯置于恒溫攪拌器上，150 r·min-1、25℃吸附2 h，在0～120 min間隔時間取樣，過0.45 μm濾膜后測定吸光度，按照公式（3）計算吸附量。

式中：qt為時間t時CA-RS或CA-RS-Fe復合材料對MB的吸附量，mg·g-1。

吸附等溫線：在50 mL離心管中加入20 mL濃度范圍在100～500 mg·L-1的MB溶液，再分別加入0.02 g CA-RS和CA-RS-Fe復合材料，在恒溫振蕩器上25 ℃、150 r·min-1振蕩24 h，離心、過膜、測定MB吸光度。

吸附實驗重復3次，數(shù)據(jù)用平均值±標準偏差形式表示。

1.5 模型擬合

采用擬一級動力學、擬二級動力學方程對CARS和CA-RS-Fe吸附MB的數(shù)據(jù)進行擬合[21-22]。

擬一級動力學方程：

擬二級動力學方程：

式中：qt、qe分別為t時刻和吸附平衡時MB的吸附量，mg·g-1；t為吸附時間，min；k1、k2分別為擬一級、擬二級速率常數(shù)，單位分別是min-1、g·mg-1·min-1。

采用Langmuir、Freundlich吸附等溫方程來描述CA-RS和CA-RS-Fe對MB的吸附行為[23-24]，方程式如公式（6）和公式（7）所示。

式中：Ce為溶液平衡濃度，mg·L-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1；b為Langmuir常數(shù)，L·mg-1；qmax為最大吸附量，mg·g-1；KF為Freundlich常數(shù)；1/n為反映吸附親和力的常數(shù)。

2 結果與討論

2.1 吸附劑表征

RS、CA-RS、CA-RS-Fe吸附MB前后的FTIR譜圖見圖1。由于磁性Fe3O4的引入，CA-RS的官能團發(fā)生了變化，新的官能團峰出現(xiàn)，同時也有官能團峰消失。CA-RS吸附MB后，部分官能團峰發(fā)生偏移。FTIR相對應的具體官能團類型及變化見表1。

圖1 RS、CA-RS和CA-RS-Fe吸附MB前后的FTIR圖Figure 1 FTIR spectrum of RS，CA-RS and CA-RS-Fe before and after the MB adsorption

CA-RS中的主要官能團包括-OH、-CH3、C=O/C=C、C-H變形、C-O-C、Si-O-Si等。相比于原狀秸稈，檸檬酸改性秸稈呈現(xiàn)出明顯的C=O伸縮（1733 cm-1和1633 cm-1），表明檸檬酸改性成功。吸附MB之后，官能團類型沒有變化，只有部分官能團的吸收峰位置發(fā)生變化，如 1632 cm-1→1600 cm-1、1513 cm-1→1492 cm-1、1368 cm-1→1389 cm-1、1319 cm-1→1333 cm-1、1232 cm-1→1248 cm-1，1061 cm-1→1054 cm-1，897 cm-1→885 cm-1，涉及芳香骨架振動、C-H變形、C-O、Si-O-Si等[25-26]。

CA-RS負鐵之后，基本保留了原有的官能團類型，增加了Fe-O官能團（587 cm-1）[27]，而1732 cm-1和1455 cm-1峰消失。CA-RS-Fe秸稈吸附MB之后，也是部分官能團的吸收峰位置發(fā)生變化，1633 cm-1→1602 cm-1、1512 cm-1→1491 cm-1、1321 cm-1→1335 cm-1、1255 cm-1→1249 cm-1、1111 cm-1→1107 cm-1、441 cm-1→444 cm-1，涉及-CH3變形、C=C/C=O 變化、C-O伸縮、Fe-O等。

圖2和圖3為CA-RS和CA-RS-Fe吸附MB前后的XPS圖譜。XPS分析可獲取樣品表面元素成分、化學態(tài)和分子結構等信息，從峰強或峰面積可獲得樣品表面元素的相對含量。CA-RS、CA-RS-Fe官能團類型及分峰擬合結果見表2[28-31]。負鐵之后，CA-RS中出現(xiàn)了Fe-O官能團，同時，含碳官能團、含氧官能團和含氮官能團也發(fā)生了變化。

CA-RS吸附MB之后，O=C/O-C-O、-COOH、氨基官能團發(fā)生變化。從分峰擬合得到的相對含量變化來看，相對含量增加的官能團有C-C/C-H、N-COO、C-OH/-OH、CO-N-CO/N-CO-O和氨基官能團，而官能團相對含量降低的涉及C-O-C/C-OH/C-N、O=C/O-C-O、-COOH。CA-RS中官能團參與吸附MB的機制涉及靜電作用、氫鍵和π-π堆積，檸檬酸引入的羧基能發(fā)揮重要作用。

CA-RS負載Fe3O4之后，含碳和含氧官能團均發(fā)生較大變化，主要是由于Fe3O4的引入，少了289.19 eV的-COOH官能團，出現(xiàn)了新的533.52 eV的Fe-O官能團。從O分峰擬合的相對比例來看，負載Fe3O4后，改性秸稈中-COOH的相對含量比例從59.07%降至49.47%。同時，含氮官能團也發(fā)生變化，400.12 eV→399.98 eV，401.80 eV→401.59 eV。

CA-RS-Fe吸附MB之后，含氧官能團和含氮官能團發(fā)生顯著變化，涉及O=C/O-C-O、Fe-O、-C-N。從分峰擬合得到的相對含量變化來看，C-O-C/COH/C-N、C-OH/-OH、-COOH、氨基官能團相對含量明顯降低，O=C/O-C-O、CO-N-CO/N-CO-O和Fe-O（O分峰）相對含量明顯增加。CA-RS-Fe中官能團參與吸附MB的機制包括靜電作用、氫鍵及π-π堆積。Fe3O4的引入對CA-Fe吸附MB的靜電作用有所影響（pH效應）。

表1 CA-RS及CA-RS-Fe吸附MB前后的主要官能團Table 1 Main functional groups of CA-RS and CA-RS-Fe before and after the MB adsorption

圖2 CA-RS吸附MB前后的XPS圖Figure 2 XPS diagram of CA-RS before and after MB adsorption

可見，檸檬酸改性秸稈的負鐵過程會改變官能團類型，尤其是含碳和含氧官能團的變化，同時含氮官能團也發(fā)生略微變化。CA-RS和CA-RS-Fe吸附MB之后，O=C/O-C-O、C-N、Fe-O均會發(fā)生變化，同時碳、氧、氮官能團的相對含量發(fā)生變化。CA-RS中有機官能團能在MB的吸附中發(fā)揮重要作用，其中羧基和含氮官能團可參與靜電作用和氫鍵作用，芳香結構則涉及π-π作用。

圖3 CA-RS-Fe吸附MB前后的XPS圖Figure 3 XPS diagram of CA-RS-Fe before and after MB adsorption

表2 CA-RS及CA-RS-Fe吸附MB前后的官能團變化及分峰擬合（XPS分析）Table 2 Functional groups and peak fitting before and after adsorption of MB by CA-RS and CA-RS-Fe（XPS analysis）

2.2 固液比和pH對MB去除的影響

圖4（a）為CA-RS和CA-RS-Fe去除MB的效果。從圖中可知，相同固液比下，CA-RS對MB的去除效果優(yōu)于CA-RS-Fe，主要是因為CA-RS負載Fe3O4后，吸附位點減少（主要是表面官能團變化）。隨著固液比增加，CA-RS和CA-RS-Fe對MB的去除率逐漸提高。固液比從 0.5 g·L-1增加到 3.0 g·L-1，CA-RS對MB的去除率從94.84%增加到99.69%，而CA-RS-Fe對MB的去除率從36.44%增加到97.29%。剛開始吸附發(fā)生在改性秸稈表面，吸附位點快速被MB染料分子占據(jù)。整個體系到達平衡后，吸附材料表面的吸附位點已飽和，后續(xù)增加固液比，去除率增加緩慢。固液比越高，意味著吸附材料添加量越大，可提供的吸附位點更多，MB去除率也就越高。當固液比為1.0 g·L-1時，CA-RS和CA-RS-Fe對MB的去除率分別為99.40%和70.53%。綜合去除效果和經(jīng)濟性考慮，可選擇1.0 g·L-1作為適合的固液比。

pH是影響吸附劑對污染物去除的關鍵因素，既可影響吸附質在溶液中的存在狀態(tài)，也可影響吸附劑的表面特性和電荷情況。溶液初始pH對CA-RS、CA-RS-Fe去除MB的影響見圖4（b）。溶液pH在3.0～11.0范圍內，CA-RS和CA-RS-Fe均可有效去除MB。相同pH條件下，CA-RS-Fe的去除率明顯低于CA-RS，這與RS-Fe表面吸附位點（主要是羧基）減少有關。當MB溶液的pH從3.0升到11.0，CA-RS對MB的去除率從97.80%增加至99.38%，CA-RS-Fe對MB的去除率從28.25%急劇增加至97.49%?？梢姡捎贛B是陽離子染料，堿性環(huán)境更有利于CA-RSFe對MB的去除。隨著溶液pH增加，靜電斥力弱化，靜電引力逐漸占據(jù)主導。根據(jù)文獻報道[32]，F(xiàn)e3O4的等電點是pH=6.7。當pH＞6.7時，微粒表面帶負電荷；當pH＜6.7時，微粒帶正電荷。MB在水溶液中帶正電，所以在酸性條件下，靜電斥力導致MB去除率較低；堿性條件下，靜電引力致使CA-RS-Fe對MB有較高的去除效果。相比于檸檬酸改性秸稈，溶液初始pH對負鐵檸檬酸改性秸稈去除MB的影響更明顯。

圖4 固液比（a）和pH（b）對MB去除的影響Figure 4 Effect of S/L ratio（a）and pH（b）on MB removal

2.3 吸附動力學

CA-RS和CA-RS-Fe對MB的吸附動力學曲線及擬合曲線見圖5。前10 min內，CA-RS和CA-RSFe對MB的吸附速率很快。吸附初始階段，MB迅速占據(jù)秸稈吸附劑表面上大量空余的吸附位點。吸附40 min之后，吸附劑表面吸附位點的減少導致吸附速率減慢，吸附逐漸趨于穩(wěn)定。由圖可見，當溶液濃度從100 mg·L-1增加到500 mg·L-1時，CA-RS對MB的平衡吸附量從74.20 mg·g-1增加到234.84 mg·g-1，CARS-Fe對MB的吸附量從53.04 mg·g-1增加到81.22 mg·g-1。高初始濃度的MB溶液可以提供更高的驅動力以克服染料分子在固相和液相之間的傳質阻力，致使染料分子與吸附劑上活性位點更多結合[33]。

CA-RS和CA-RS-Fe對MB吸附動力學的擬合參數(shù)見表3。與擬一級動力學方程相比，擬二級動力學方程的相關系數(shù)R2均大于0.94，其計算出的qe與實驗所測數(shù)據(jù)更為接近，故擬二級動力學方程能更好地反映CA-RS及CA-RS-Fe對MB的實際吸附過程。通常，擬二級動力學能夠描述吸附的外部液膜擴散、表面吸附和粒子內擴散等所有過程[34]，涉及價力通過共享或交換吸附劑與吸附質之間的電子，形成共價鍵和離子交換，說明整個吸附過程以化學作用為主[35-36]?？梢姡瑑煞N復合材料吸附MB主要受到化學吸附過程的控制。

2.4 吸附等溫線

CA-RS和CA-RS-Fe對MB的吸附等溫線及擬合曲線見圖6。表4為兩種吸附等溫線的擬合參數(shù)。對 CA-RS、CA-RS-Fe吸附 MB 而言，Langmuir和Freundlich等溫方程式擬合結果相似。Langmuir吸附等溫方程式計算所得的理論最大吸附量（318.40 mg·g-1）和實驗所得數(shù)據(jù)（340.09 mg·g-1）更為接近（表5）。故CA-RS吸附MB時，表面性質均勻，吸附活性位點分布均勻，兩者之間主要發(fā)生表面單分子層吸附[37]。相比于原狀秸稈對MB的最大吸附量（75 mg·g-1，預實驗結果，本文未顯示），檸檬酸改性秸稈對MB的吸附量大幅提升。CA-RS-Fe對MB的最大理論吸附量為116.56 mg·g-1。Freundlich吸附等溫線也能較好擬合CA-RS、CA-RS-Fe對MB的吸附過程。Freundlich方程中1/n可以反映吸附的難易。通常，當1/n小于0.5時，污染物容易被吸附劑吸附；而1/n大于2時，則污染物難于被吸附劑吸附[38]。由表4可知，CA-RS和CA-RS-Fe吸附MB擬合得到的1/n均小于0.2，說明吸附過程容易進行。

圖5 CA-RS（a）和CA-RS-Fe（b）吸附MB的吸附動力學及擬合曲線（25℃）Figure 5 Adsorption kinetics of MB on CA-RS（a）and CA-RS-Fe（b）（25 ℃）

表3 CA-RS和CA-RS-Fe對MB吸附動力學的擬合參數(shù)（25℃）Table 3 Adsorption kinetics of MB on CA-RS and CA-RS-Fe（25 ℃）

圖6 CA-RS和CA-RS-Fe吸附MB的等溫線及擬合曲線（25℃）Figure 6 Adsorption isotherm of MB on CA-RS and CA-RS-Fe（25 ℃）

表4 RS和RS-Fe對MB吸附等溫線的擬合參數(shù)（25℃）Table 4 Adsorption isotherm of MB on CA-RS and CA-RS-Fe（25 ℃）

表5 吸附劑對亞甲基藍最大吸附量的比較Table 5 Comparison of maximum adsorption capacities of MB onto different adsorbents

不同吸附劑對MB最大吸附量的比較見表5。相比于其他類型吸附劑，檸檬酸改性秸稈和檸檬酸改性秸稈-Fe3O4復合材料對MB有較好的去除效果，說明檸檬酸改性和負載磁性是可行和合適的，具有實際的應用潛力。

2.5 吸附機理

通常，吸附劑去除MB的過程涉及靜電作用、離子交換、表面絡合、氫鍵作用、π-π作用、陽離子-π作用等[40-44]，主導機制還取決于吸附劑的物化性質及具體的溶液環(huán)境。本研究結合影響因素、吸附動力學、吸附等溫線及標準分析發(fā)現(xiàn)，CA-RS和CA-RS-Fe吸附MB是一個復雜的過程，存在多個步驟，且多種機制共同發(fā)揮作用。

pH影響的實驗結果顯示，靜電作用能影響CARS與MB之間的結合，特別是CA-RS-Fe與MB之間的相互作用。當pH較低時，靜電斥力導致CA-RSFe對MB的去除效果變差，而對CA-RS吸附MB的影響較小?？梢?，還存在其他機制影響CA-RS對MB的吸附性能。

FTIR分析結果顯示，CA-RS中官能團能在MB吸附中發(fā)揮關鍵作用，包括芳香骨架振動、C-H、C-O、Si-O-Si，特別是羧基的作用，涉及機理包括氫鍵和π-π堆積。XPS結果顯示，CA-RS中的O=C-C、含氮官能團參與了MB的吸附，主要機理涉及氫鍵作用和π-π堆積。MB分子含有兩個苯環(huán)，極易與CARS上的芳香結構形成π-π堆積。通過檸檬酸對秸稈化學改性而引入的羧基能在吸附機理中發(fā)揮重要作用，涉及靜電作用和氫鍵，從而大幅提高對MB的吸附能力。

檸檬酸改性秸稈負鐵后對MB的吸附量降低，主要是由于Fe3O4的引入導致了檸檬酸改性秸稈中官能團的減少。磁性納米Fe3O4的主要作用是方便固液分離，同時也會影響與MB之間的靜電斥力。

可見，檸檬酸改性秸稈去除MB的機理包括靜電作用、氫鍵作用、π-π堆積，機理示意圖見圖7。Fe3O4的引入能方便固液分離，提高分離效果，但會降低吸附量，并對吸附機理中的靜電作用造成影響。

3 結論

（1）相比于CA-RS，CA-RS-Fe對MB的去除受溶液pH影響，堿性條件更有利于MB的去除。CA-RS和CA-RS-Fe對MB的去除符合擬二級動力學過程。

（2）Langmuir模型能更好地描述CA-RS和CARS-Fe對MB的吸附過程。CA-RS和CA-RS-Fe對MB的最大理論吸附量分別為318.40 mg·g-1和116.56 mg·g-1。

圖7 檸檬酸改性秸稈與亞甲基藍相互作用的示意圖Figure 7 Schematic diagram of interactions between CA-RS，CA-RS-Fe and MB

（3）FTIR和XPS分析表明CA-RS表面官能團（尤其是羧基）在MB吸附過程中發(fā)揮重要作用。CA-RS對MB的吸附機理包括靜電作用、氫鍵作用和π-π作用。CA-RS-Fe能提升固液分離效果，但會降低對MB的吸附量，影響吸附機理中的靜電作用。