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具有本征低晶格熱導(dǎo)率的硫化銀快離子導(dǎo)體的熱電性能*

2019-05-17 06:41王拓陳弘毅仇鵬飛史迅3陳立東
物理學(xué)報 2019年9期
關(guān)鍵詞:載流子熱導(dǎo)率晶格

王拓 陳弘毅 仇鵬飛 史迅3)? 陳立東

1) (中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所,高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點實驗室,上海 200050)

2) (中國科學(xué)院大學(xué),材料與光電研究中心,北京 100049)

3) (上海交通大學(xué),材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200240)

硫化銀(Ag2S)是一種典型的快離子導(dǎo)體材料,前期關(guān)于Ag2S的研究主要集中在光電和生物等領(lǐng)域.最近的研究表明,α-Ag2S具有和金屬一樣的良好延展性和變形能力.但是,Ag2S的熱電性能尚無公開報道.本工作合成了單相Ag2S化合物,系統(tǒng)研究了其在300—600 K范圍的物相變化、離子遷移特性和電熱輸運(yùn)性質(zhì).研究發(fā)現(xiàn),Ag2S在300—600 K溫度區(qū)間表現(xiàn)出半導(dǎo)體的電輸運(yùn)性質(zhì).由于單斜-體心立方相晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,Ag2S的離子電導(dǎo)率、載流子濃度、遷移率、電導(dǎo)率、澤貝克系數(shù)等性質(zhì)在455 K前后出現(xiàn)急劇變化.在550 K,Ag2S的功率因子最高可達(dá)5 μW·cm-1·K-2.Ag2S在300—600 K溫度區(qū)間均表現(xiàn)出本征的低晶格熱導(dǎo)率(低于0.6 W·m-1·K-1).S亞晶格中隨機(jī)分布的類液態(tài)Ag離子是導(dǎo)致β-Ag2S體心立方相具有低晶格熱導(dǎo)率的主要原因.在573 K,Ag2S的熱電優(yōu)值可達(dá)0.55,與Ag2Se,Ag2Te,CuAgSe等已報道的Ag基快離子導(dǎo)體熱電材料的性能相當(dāng).

1 引 言

熱電材料是一種可以將熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的材料,在工業(yè)廢熱和汽車尾氣廢熱回收發(fā)電,以及空間探測、智能穿戴設(shè)備、大規(guī)模信息產(chǎn)業(yè)等高新技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1—4].熱電材料的能量轉(zhuǎn)換效率可用無量綱熱電優(yōu)值zT=S2σT/κ來衡量,其中,S,σ,κ和T分別是材料的澤貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和絕對溫度.當(dāng)前熱電材料的研究重點是在不同溫區(qū)尋找具有高能量轉(zhuǎn)換效率,即高zT的材料.這包括對新材料體系的開發(fā)探索和對現(xiàn)有材料體系的性能優(yōu)化.2012年,Liu等[5]提出了“聲子液體-電子晶體”的概念,引發(fā)了國際上對于快離子導(dǎo)體材料熱電性能的研究熱潮.以Cu2X(X= Se,S,Te)[6-9],CuAgSe[10],CuCrSe2[11],Cu8GeSe6[12],Ag9GaSe6[13]為代表的眾多具有極低晶格熱導(dǎo)率和高zT的快離子導(dǎo)體熱電材料相繼被報道.部分快離子導(dǎo)體材料的zT可達(dá)2.0以上,與傳統(tǒng)的熱電材料相當(dāng).

硫化銀(Ag2S)是一種典型的快離子導(dǎo)體材料[14].室溫下α-Ag2S相具有鋸齒形(zig-zag)的褶皺層狀單斜結(jié)構(gòu).其中,4個S和4個Ag原子構(gòu)成一個8原子的圓環(huán),圓環(huán)和圓環(huán)之間通過S原子連接.當(dāng)溫度超過455 K,α-Ag2S轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂畜w心立方結(jié)構(gòu)的β-Ag2S.在S原子構(gòu)成的體心立方剛性框架中,Ag的位置可以為6b,12d和24h,其占位率分別為0.222,0.111和0.056[15].當(dāng)溫度超過843 K時,β-Ag2S轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂忻嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)的γ-Ag2S[16].在S原子構(gòu)成的面心立方剛性框架中,Ag的位置可以為8c和32f,其占位率分別為0.370和0.160.β-Ag2S和γ-Ag2S均為快離子導(dǎo)體,其中的Ag離子可以在不同位置進(jìn)行遷移.

前期關(guān)于Ag2S的研究主要集中在光電和生物等領(lǐng)域,如Ag2S納米光電傳感器[17]、Ag2S基光催化材料[18,19]、Ag2S紅外發(fā)光量子點[20-22]和細(xì)胞成像[23]等.最近的研究表明,α-Ag2S具有和金屬一樣的良好延展性和變形能力[14].力學(xué)性能測試表明,α-Ag2S的壓縮形變量可以達(dá)到50%以上,彎曲形變量可以超過20%,拉伸形變量可達(dá)4.2%.這些形變量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過已知的陶瓷和半導(dǎo)體材料,而和一些金屬的力學(xué)性能相當(dāng).量子化學(xué)計算表明,α-Ag2S的(100)滑移面之間的作用力一直維持在Ag-S的成鍵狀態(tài),其在滑移過程中能量波動較小,導(dǎo)致了小的滑移能量勢壘;同時該成鍵狀態(tài)保證了這些滑移面之間較強(qiáng)的作用力,避免了在滑移過程中裂紋的產(chǎn)生甚至材料的解離.這是造成其反常力學(xué)性能的根本原因.

高性能熱電材料需要較高的載流子遷移率和適中的禁帶寬度以實現(xiàn)較寬范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)的電性能.室溫下,α-Ag2S的載流子遷移率約為70 cm2·V-1·K-1,其禁帶寬度為1.0 eV左右.在455 K時α-Ag2S轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Ag2S之后,其能帶的禁帶寬度降低至0.44 eV,與許多傳統(tǒng)熱電材料(如PbTe[24,25],SiGe[26],填充方鈷礦[27-29])的禁帶寬度相當(dāng).這使得Ag2S有可能實現(xiàn)高的功率因子(PF=S2σ).同時,類似于已報道的Cu2X(X= Se,S,Te)[6-8],CuAgSe[10]等快離子導(dǎo)體熱電材料相變后,β-Ag2S晶體結(jié)構(gòu)中無序分布的Ag離子可能強(qiáng)烈散射聲子并造成一部分橫波振動模式的消失,從而導(dǎo)致本征的低晶格熱導(dǎo)率.因此,Ag2S有望成為一種潛在的新型熱電材料.但是目前為止,Ag2S的熱電性能尚無公開報道.

本研究通過熔融-退火的方法合成了具有不同載流子濃度的單相Ag2S快離子導(dǎo)體材料,并系統(tǒng)表征了其在300—600 K溫度區(qū)間的物相轉(zhuǎn)變、離子遷移特性和電-熱輸運(yùn)性能.研究發(fā)現(xiàn),Ag2S在300—600 K溫度區(qū)間具有本征的低晶格熱導(dǎo)率(低于0.6 W·m-1·K-1).但是,在單斜-體心立方相轉(zhuǎn)變之前,其過低的電導(dǎo)率不利于Ag2S實現(xiàn)高熱電優(yōu)值.在單斜-體心立方相轉(zhuǎn)變之后,Ag2S電導(dǎo)率快速增加至104S·m-1數(shù)量級,這使得其熱電優(yōu)值顯著增加.在580 K附近,Ag2S的熱電優(yōu)值可達(dá)0.55,與已報道的Ag2Se[30],Ag2Te[31],CuAgSe[10]等的Ag基快離子導(dǎo)體熱電材料的性能相當(dāng).

2 實驗方法

2.1 Ag2S化合物的制備

Ag2S化合物由單質(zhì)元素Ag (塊體,99.999%,Alfa Aesar)和S (塊體,99.9999%,Alfa Aesar) 合成.按照化學(xué)計量比稱量單質(zhì)元素后,將其封入石英管中,在手套箱中密封石英管并使其處于真空狀態(tài),然后置于立式熔融爐中以1 K/min的速度升至1173 K,并保溫12 h.之后在773 K下退火12 h.最終得到的化合物鑄錠的相對密度可達(dá)95%以上.Ag2S的載流子濃度采用摻入微量Ag空位的方法進(jìn)行了調(diào)節(jié).

2.2 物相和熱電性能的表征

所合成Ag2S化合物的物相由X射線衍射(XRD)進(jìn)行表征(Bruker D8 Phasor,采用Cu-Kα線系,λ= 0.15406 nm).Ag2S化合物的元素分布狀態(tài)由場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,Zeiss Supra 55)所帶的能譜儀(OXFORD Instruments X-max)分析.

Ag2S化合物的電導(dǎo)率σ和澤貝克系數(shù)S由改裝過的熱膨脹儀(Netzsch DIL 402C)進(jìn)行測量,測量方法為四探針法,測試氣氛為氬氣.熱導(dǎo)率通過公式κ=Cpdλ計算得到,其中λ為材料的熱擴(kuò)散系數(shù),由激光脈沖法(Netzsch LFA 457)測量得到;Cp為材料的比熱,根據(jù)Neumann-Kopp 法則計算得到;d為材料的密度,由阿基米德法得到.

Ag2S化合物的載流子濃度nH根據(jù)公式nH=計算得到,其中,e為元電荷,RH為霍爾系數(shù).RH由范德堡法(Lake Shore 8400 Series,磁場大小為± 0.9 T)測量得到.根據(jù)公式,可以獲得材料的遷移率μH,其中σ為電導(dǎo)率.

Ag2S化合物的離子電導(dǎo)率σi采用Liu等[32]的方法測量得到,即利用改裝過的熱膨脹儀(Netzsch DIL 402C),在穩(wěn)定的特定溫度下,測量通電流與放電流過程中電壓隨時間的變化,并利用公式得到,其中,j為電流密度;d為R型熱電偶之間的距離;Vi1,Vr1,Vs1和Vi2,Vr2,Vs2分別是通電和放電過程中的初始電壓、相對電壓、穩(wěn)定電壓.

3 結(jié)果與討論

圖1為Ag2S化合物在300和600 K的塊體XRD圖譜.如圖1所示,300 K時采集的XRD圖譜中Ag2S的衍射峰與α-Ag2S單斜結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(#89-3840)相吻合.XRD圖譜中沒有觀測到非α-Ag2S的衍射峰.這表明所制備產(chǎn)物為Ag2S的單相.

圖1 Ag2S化合物在(a)300 K和(b)600 K時 的 塊 體XRD圖譜Fig.1.Bulk XRD patterns of Ag2S compound at (a)300 K and (b)600 K.

圖2所示為通過SEM-EDS表征的Ag2S的微觀結(jié)構(gòu).Ag和S元素分布非常均勻,沒有發(fā)現(xiàn)明顯元素富集區(qū)域.當(dāng)測試溫度升高至600 K,所采集XRD圖譜與300 K時明顯不同.600 K時采集的XRD圖譜中的衍射峰與β-Ag2S體心立方結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片 (#71-0996)相吻合,表明此時Ag2S已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方相.同時,在600 K時采集的XRD圖譜上,2θ= 35°處存在明顯的彌散峰.Tsuchiya等[33]在1978年對Ag2S晶體結(jié)構(gòu)的研究中發(fā)現(xiàn)過類似現(xiàn)象.2011年,Blanton等[34]的研究表明,Ag2S化合物XRD圖譜中的彌散峰是由于在體心立方結(jié)構(gòu)中存在的高度無序分布的類液態(tài)Ag離子所造成的.

圖3(a)為采用差示掃描量熱法(DSC)測得的Ag2S的定壓熱容(Cp).在455 K,可以觀測到尖銳的吸熱峰,對應(yīng)于Ag2S單斜-體心立方結(jié)構(gòu)相變.其相轉(zhuǎn)變溫度與文獻(xiàn)[14]報道值相當(dāng).根據(jù)測量得到的定壓熱容Cp,以及公式,可計算得到Ag2S化合物的定容熱容CV,其中,Ce為電子熱容,αl為材料的線膨脹系數(shù),B為材料的體彈性模量,Vm為材料的原子摩爾體積,T為絕對溫度.對于半導(dǎo)體材料,電子熱容Ce通??珊雎?Honma和Iida[35]的測量表明,α-Ag2S的線膨脹系數(shù)αl為16.2 × 10-6K-1,β-Ag2S的線膨脹系數(shù)αl為45.8 × 10-6K-1.同時,Ag2S的體彈性模量B為45 GPa[35].基于上述參數(shù)計算得到的Ag2S的定容熱容CV如圖3(b)所示.當(dāng)溫度低于相變溫度455 K時,Ag2S的CV基本為杜隆-珀蒂理論值3NkB.但是,當(dāng)溫度超過相變溫度455 K時,Ag2S的CV要明顯低于3NkB,且向液體的定容熱容理論值2NkB移動.這是由于相變后的β-Ag2S是快離子導(dǎo)體,其中的Ag離子具有了類液態(tài)的特性.由于Ag離子在晶體結(jié)構(gòu)中不同位置之間的遷移,使部分橫波振動模式衰減甚至消失,導(dǎo)致用于熱傳導(dǎo)的總模式數(shù)減少,因此β-Ag2S的定容熱容CV低于固體材料的杜隆-珀蒂理論值.

為了進(jìn)一步理解Ag2S中Ag離子的遷移行為,本研究采用改進(jìn)的Yokota方法測量了其離子電導(dǎo)率(σi)[32].圖4為Ag2S的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化.在300 K時,Ag2S的離子電導(dǎo)率極小.這是由于α-Ag2S的單斜結(jié)構(gòu)中的Ag離子具有固定的位置,難以在不同位置之間遷移.當(dāng)發(fā)生單斜-體心立方結(jié)構(gòu)相變后,Ag2S轉(zhuǎn)變?yōu)榭祀x子導(dǎo)體,其中的Ag離子可以在很多近鄰位置之間遷移.相應(yīng)地,Ag2S的離子電導(dǎo)率顯著增加.在600 K,Ag2S的離子電導(dǎo)率可達(dá)1000 S·m-1.根據(jù)阿倫尼烏斯公式可以計算得到β-Ag2S的離子激活能(Ea),其中σi,0為指前因子,e為元電荷,kB為玻爾茲曼常數(shù).計算得到的β-Ag2S的離子激活能為0.076 eV.β-Ag2S的離子激活能要低于很多快離子導(dǎo)體熱電材料,如β-Cu2S的離子激活能為0.19 eV[36],Cu7PSe6的離子激活能為0.15 eV[32].β-Ag2S極低的離子激活能表明其晶體結(jié)構(gòu)中的Ag離子在熱擾動作用下很容易從一個位置遷移至近鄰位置.這是造成圖1所示在600 K采集的XRD圖譜中出現(xiàn)明顯彌散峰和如圖3(b)所示定容熱容CV低于3NkB的根本原因.

圖2 Ag2S化合物的(a)背散射電子圖片;(b)所有元素,(c) Ag和(d) S的元素分布Fig.2.(a) Backscattering image of Ag2S compound.Elemental mappings of (b) all elements,(c) Ag,and (d) S,respectively.

圖3 Ag2S化合物的(a)定壓熱容Cp及(b)相同溫度下的Cp和定容熱容CV計算值的比較,其中點劃線分別為固體的CV理論值3NkB和液體的CV理論值2NkBFig.3.(a) Specific heat at constant pressureCpof Ag2S compound;(b) comparison ofCpand the calculated specific heat at constant volumeCV.The dash-dot lines are the theoreticalCVof solid and liquid,respectively.

圖4 Ag2S化合物的離子電導(dǎo)率(σi)隨溫度的變化Fig.4.Temperature dependence of ionic conductivity (σi)for Ag2S compound.

圖5所示為兩個單相Ag2S快離子導(dǎo)體材料在300—600 K溫度區(qū)間的載流子濃度隨溫度的變化.在300 K時,Ag2S的載流子濃度僅為1014cm-3數(shù)量級.隨著溫度的增加,Ag2S的載流子濃度快速增加.在423 K,載流子濃度可達(dá)1017cm-3數(shù)量級,比300 K時提高約3個數(shù)量級.這是由于隨著溫度增加,從價帶躍遷到導(dǎo)帶的載流子濃度增加所導(dǎo)致的.在單斜-體心立方結(jié)構(gòu)相變之后,Ag2S的載流子濃度進(jìn)一步增加至1019cm-3數(shù)量級.

相對于載流子濃度隨溫度發(fā)生的急劇變化,Ag2S的載流子遷移率隨溫度的變化則較小.如圖5(b)所示,在300 K時,Ag2S的載流子遷移率約為60 cm-2·V-1·s-1.這一數(shù)值遠(yuǎn)高于大部分Cu基快離子導(dǎo)體熱電材料的載流子遷移率.如300 K時,Cu2S的載流子遷移率 為14 cm-2·V-1·s-1[37],Cu2Se的載流子遷移率為16 cm-2·V-1·s-1[38].一般半導(dǎo)體材料的載流子遷移率取決于載流子有效質(zhì)量,載流子有效質(zhì)量越小,載流子遷移率越高.Alieve等[39]的研究表明,α-Ag2S的載流子有效質(zhì)量為0.45me(me為元電荷的質(zhì)量),該數(shù)值遠(yuǎn)小于Cu基快離子導(dǎo)體熱電材料的載流子有效質(zhì)量.如Cu2S的載流子有效質(zhì)量為1.60me[37],Cu2Se的載流子有效質(zhì)量為2.30me[38],因此α-Ag2S具有高的載流子遷移率.對于Ag基快離子導(dǎo)體熱電材料,其導(dǎo)帶底通常主要由高度色散的Ag 5s電子軌道構(gòu)成,因此其往往具有低的載流子有效質(zhì)量[40].在單斜-體心立方結(jié)構(gòu)相變之后,Ag2S的載流子遷移率顯著增加.在473 K,Ag2S的載流子遷移率約為120 cm-2·V-1·s-1,是300 K時的2倍,表明此時Ag2S的有效質(zhì)量有可能進(jìn)一步降低.

圖6(a)為具有不同載流子濃度的Ag2S化合物在300—600 K溫度區(qū)間的電導(dǎo)率、澤貝克系數(shù)和功率因子隨溫度的變化.室溫下兩個樣品的載流子濃度分別為1.2 × 1014cm-3和2.0 × 1014cm-3.在整個溫度區(qū)間,Ag2S化合物的澤貝克系數(shù)均是負(fù)值,表明其電輸運(yùn)由電子所主導(dǎo).事實上,目前所報道的大部分Ag基快離子導(dǎo)體熱電材料[41,42]均表現(xiàn)出n型的電輸運(yùn)性質(zhì).這可能是由于晶體結(jié)構(gòu)中存在的Ag間隙離子造成的,即Ag間隙離子作為施主雜質(zhì),提供了額外的電子,導(dǎo)致了n型的電輸運(yùn)性質(zhì).室溫下,Ag2S的澤貝克系數(shù)約為-900 μV·K-1.隨著溫度增加,Ag2S的澤貝克系數(shù)的絕對值快速降低.440 K時,其澤貝克系數(shù)約為-450 μV·K-1,僅為300 K時的一半.在單斜-體心立方結(jié)構(gòu)相變之后,Ag2S的澤貝克系數(shù)的絕對值進(jìn)一步降低.在600 K時,Ag2S的澤貝克系數(shù)為-140 μV·K-1,僅為440 K時的1/3.

圖5 Ag2S化合物的(a)載流子濃度nH和(b)載流子遷移率μH隨溫度的變化Fig.5.Temperature dependences of (a) carrier concentrationnHand (b) carrier mobilityμHfor Ag2S compound.

圖6 Ag2S化合物的(a)澤貝克系數(shù)S、(b)電導(dǎo)率σ、(c)功率因子PF隨溫度的變化Fig.6.Temperature dependences of (a) Seebeck coefficientS,(b) electrical conductivityσ,and (c) power factor (PF) for Ag2S compound.

如圖6(b)所示,室溫下Ag2S電導(dǎo)率僅為0.1—0.5 S·m-1.隨著溫度的增加,Ag2S的電導(dǎo)率呈指數(shù)型增加.在440 K,其電導(dǎo)率增加至120 S·m-1,比300 K時的數(shù)值增加約3個數(shù)量級.與澤貝克系數(shù)的變化規(guī)律相似,在單斜-體心立方結(jié)構(gòu)相變后,Ag2S電導(dǎo)率出現(xiàn)突變.相變之后,Ag2S電導(dǎo)率仍隨溫度增加而逐漸增加,但是其增加速度顯著慢于相變之前.基于電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系,根據(jù)阿倫尼烏斯公式可以計算得到α-Ag2S和β-Ag2S的禁帶寬度(Eg),其中σ0為指前因子,e為元電荷,kB為玻爾茲曼常數(shù).對于α-Ag2S,其禁帶寬度計算值為1.1 eV,與紫外漫反射光譜測試值(1.0 eV)[14]相當(dāng).對于β-Ag2S,其禁帶寬度計算值為0.42 eV,與Aliev等[39]的報道值(0.44 eV)相當(dāng).禁帶寬度的減小是造成圖5所示相變后載流子濃度急劇上升的原因.

基于測量的電導(dǎo)率和澤貝克系數(shù),可計算得到Ag2S的功率因子PF( =S2σ),結(jié)果如圖6(c)所示.在單斜-體心立方結(jié)構(gòu)相變之前,雖然Ag2S具有很高的澤貝克系數(shù),但是由于其電導(dǎo)率僅為10-1—102S·m-1數(shù)量級,導(dǎo)致其功率因子低于0.3 μW·cm-1·K-2.在單斜-體心立方結(jié)構(gòu)相變之后,Ag2S的電導(dǎo)率達(dá)到104S·m-1數(shù)量級,相應(yīng)地,其功率因子顯著增加至5 μW·cm-1·K-2.該數(shù)值與當(dāng)前已報道的Cu基快離子導(dǎo)體[11]熱電材料的功率因子相當(dāng).當(dāng)溫度高于550 K時,功率因子隨溫度增加出現(xiàn)下降趨勢.

Ag2S晶體結(jié)構(gòu)中類液態(tài)的Ag離子必將導(dǎo)致極低的晶格熱導(dǎo)率.圖7(a)所示為具有不同載流子濃度的Ag2S在300—600 K溫度區(qū)間總熱導(dǎo)率隨溫度的變化.在整個溫度區(qū)間,Ag2S總熱導(dǎo)率為0.4—0.6 W·m-1·K-1.該數(shù)值低于大部分固體熱電材料.圖7(b)為Ag2S晶格熱導(dǎo)率κL隨溫度的變化.這里晶格熱導(dǎo)率通過κL=κ-LσT計算得到,其中L為洛倫茲常數(shù)(L= 2 × 10-8V2·K-2).在單斜-體心立方結(jié)構(gòu)相變之前,由于Ag2S電導(dǎo)率很低,導(dǎo)致載流子對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)可以被忽略,其晶格熱導(dǎo)率與總熱導(dǎo)率接近,在0.4 —0.6 W·m-1·K-1之間.但是在單斜-體心立方結(jié)構(gòu)相變之后,由于Ag2S電導(dǎo)率的急劇上升,導(dǎo)致載流子對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)顯著增加.以600 K時為例,根據(jù)維德曼-弗蘭茲定律計算得到的載流子對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)約為0.25 W·m-1·K-1.此時的晶格熱導(dǎo)率約為0.22 W·m-1·K-1,明顯低于相變前的κL數(shù)值.該數(shù)值也與Cu2S[43],Cu2Se[5]等快離子導(dǎo)體熱電材料的晶格熱導(dǎo)率相當(dāng).在單斜-體心立方結(jié)構(gòu)相變之后,Ag2S中的Ag離子可以在不同晶格位置進(jìn)行遷移,進(jìn)而造成強(qiáng)烈的聲子散射以及一部分橫波振動模式的消失,這是導(dǎo)致Ag2S在453 K以上時具有極低的晶格熱導(dǎo)率的原因.

圖7 Ag2S化合物的(a)總熱導(dǎo)率κ和(b)晶格熱導(dǎo)率κL隨溫度的變化,圖(b)中虛線所示為Cu2Se[5]和Cu2S[37]快離子導(dǎo)體熱電材料的晶格熱導(dǎo)率Fig.7.Temperature dependences of (a) total thermal concentrationκand (b) lattice thermal conductivityκLfor Ag2S compound.TheκLdata for Cu2Se[5] and Cu2S[37] are included for comparison in panel (b).

圖8 Ag2S的聲子色散關(guān)系和聲子態(tài)密度圖Fig.8.Phonon dispersion relations and density of states for Ag2S compound.

雖然α-Ag2S不是快離子導(dǎo)體,但是其仍具有本征的低晶格熱導(dǎo)率.為了解釋這一現(xiàn)象,采用第一性原理計算了Ag2S的聲子色散關(guān)系.如圖8所示,在低頻率區(qū)間2—10 meV的范圍內(nèi)存在大量平坦的光學(xué)支.在AgInSe2[44],Ag9GaSe6[12]等具有低晶格熱導(dǎo)率的Ag基熱電材料體系的聲子色散關(guān)系中也發(fā)現(xiàn)了類似的低頻光學(xué)支.從圖8右邊的聲子態(tài)密度圖可以看出,這些低頻率區(qū)間的光學(xué)支主要是由Ag原子貢獻(xiàn)的.在Ag2S單斜結(jié)構(gòu)中,沿(100)面2個S原子和6個Ag原子構(gòu)成比較弱的化學(xué)鍵.由于S對Ag的束縛力較弱,因此Ag原子表現(xiàn)出低的聲子振動頻率.Ag原子主導(dǎo)的低頻光學(xué)支可以強(qiáng)烈散射與其頻率接近的晶格聲子,這是導(dǎo)致Ag2S在轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子導(dǎo)體之前即具有低晶格熱導(dǎo)率的根本原因.

基于測量得到的S,σ和κ,可以計算得到Ag2S的熱電優(yōu)值.如圖9所示,在單斜-體心立方結(jié)構(gòu)相變之前,由于Ag2S的低電導(dǎo)率,其熱電優(yōu)值低于0.02.但是,在相變之后,Ag2S的熱電優(yōu)值顯著增加.在580 K時,其zT達(dá)到最大值0.55.該數(shù)值與已報道的Ag基快離子導(dǎo)體熱電材料[10,30,31]的zT相當(dāng).如果對Ag2S的載流子濃度進(jìn)行優(yōu)化,有望進(jìn)一步提高其zT值.

圖9 Ag2S化合物的熱電優(yōu)值zT隨溫度的變化,虛線所示為Ag2Se[30],Ag2Te[31]和CuAgSe[10]等Ag基快離子導(dǎo)體熱電材料的熱電優(yōu)值Fig.9.Temperature dependence of thermoelectric figure-ofmeritzTfor Ag2S compound.The data for Ag2Se[30],Ag2Te[31] and CuAgSe[10] are included for comparison.

4 結(jié) 論

本文使用熔融-退火方法合成了單相的Ag2S化合物,并對其在300—600 K溫度區(qū)間內(nèi)的物相轉(zhuǎn)變、離子電導(dǎo)率和電-熱輸運(yùn)性能進(jìn)行了系統(tǒng)的表征.DSC測試結(jié)果表明,Ag2S在455 K附近發(fā)生單斜-體心立方結(jié)構(gòu)相變.相變前,α-Ag2S的禁帶寬度為1.1 eV.相變后,β-Ag2S禁帶寬度降低至0.42 eV,此時離子激活能為0.076 eV.這導(dǎo)致Ag2S的離子電導(dǎo)率、載流子濃度、遷移率、電導(dǎo)率、澤貝克系數(shù)等性質(zhì)在455 K前后出現(xiàn)急劇變化.由于相變之后電導(dǎo)率顯著提高,Ag2S在550 K附近功率因子最高可達(dá)到5 μW·cm-1·K-2.結(jié)合Ag2S本征的低晶格熱導(dǎo)率,Ag2S在580 K附近zT值最高可達(dá)0.55,與已報道的Ag基離子導(dǎo)體熱電材料相當(dāng).如果對Ag2S的載流子濃度進(jìn)行優(yōu)化,有望進(jìn)一步提高其zT值.

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