陳春彩，陳源福

（閩南理工學(xué)院物理教研室，福建石獅362700）

過渡金屬由于具有未填充的價(jià)層d軌道，導(dǎo)致他們的性質(zhì)與其他元素有明顯的差別。近年來過渡金屬d電子對(duì)晶格相變機(jī)理的影響一直受到廣泛的關(guān)注。過渡金屬的聲子譜對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)具有非常重要的意義，Grabowski等采用PAW方法詳細(xì)地研究了銅的聲子譜及其對(duì)自由能、熱容、熱膨脹系數(shù)等熱力學(xué)性質(zhì)的影響，研究了這些熱力學(xué)性質(zhì)隨溫度的變化關(guān)系[1]。Alfè等人用分子動(dòng)力學(xué)模擬的PAW方法計(jì)算了高溫高壓下液體鐵的晶格結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)[2]。盧志鵬等人通過采用基于密度泛函理論的第一性原理和準(zhǔn)簡(jiǎn)諧晶格動(dòng)力學(xué)方法對(duì)Ru的四種主要晶格結(jié)構(gòu)的磁性和聲子譜進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，得到各相結(jié)構(gòu)的磁性基態(tài)及磁性穩(wěn)定性范圍[3]。胡翠娥等人基于經(jīng)典的分子動(dòng)力學(xué)模擬采用運(yùn)用嵌入原子勢(shì)模型研究了Mo的熔化曲線[4]，認(rèn)為只有考慮過熱效應(yīng)的兩相模擬方法獲得了鉬的熔化溫度數(shù)據(jù)才和動(dòng)高壓實(shí)驗(yàn)的結(jié)論一致，而單向模擬沒有發(fā)生固固相變。趙凱[5]等人利用平面波贗勢(shì)法同樣計(jì)算了Mo在不同靜水壓下的聲子色散關(guān)系及其熔化曲線，預(yù)測(cè)了620GPa處會(huì)發(fā)生BCC-HCP的結(jié)構(gòu)相變，但是聲子譜的計(jì)算結(jié)果在較高壓力下與實(shí)驗(yàn)值誤差較大，他認(rèn)為研究相變路徑還有待進(jìn)一步深入的研究。馬賀采用基于密度泛函理論的第一性原理運(yùn)用CASTEP軟件計(jì)算了金屬Al的晶格常數(shù)、彈性系數(shù)、電子能帶、態(tài)密度、聲子譜、聲子態(tài)密度以及相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)[6]。

文章利用第一性原理的密度泛函理論，運(yùn)用abinit軟件研究三種典型過渡金屬Ni、Cu、Fe的晶格結(jié)構(gòu)，電子能帶、態(tài)密度，聲子譜和聲子態(tài)密度。分別計(jì)算它們的熱容，熵，彈性模量，格林艾森參數(shù)和熱膨脹系數(shù)等熱力學(xué)函數(shù)并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較。

1 計(jì)算方法

基于第一性原理的密度泛函理論(DFT)，密度泛函微擾理論(DFPT)，本文利用晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算程序包 abinit[7]，采用廣義梯度近似(GGA)，Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛 函[8]和 Troullier-Martins(TM)贗勢(shì)完成相應(yīng)的第一性原理計(jì)算，計(jì)算時(shí)引入了電子的自旋極化。為了保證計(jì)算過程中能量得到有效收斂，分別優(yōu)化計(jì)算得到平面波的截?cái)嗄蹺-cut和k點(diǎn)的數(shù)量如表1所示。此外為了確保能量隨晶格參數(shù)變化的連續(xù)性，特引入了光滑拖尾參數(shù)smearing和晶格參數(shù)的最大縮放比dilatmx。

表1 優(yōu)化參數(shù)

2 分析與討論

2.1 晶格結(jié)構(gòu)

金屬Ni和Cu屬于(FCC)面心立方結(jié)構(gòu)，而Fe是(BCC)體心立方結(jié)構(gòu)，分別優(yōu)化計(jì)算得到Ni、Cu、Fe的晶胞參數(shù)、實(shí)驗(yàn)值如下表2所示。通過對(duì)比可知，偏差分別為1.3%、0.46%、3.9%。

表2 Ni、Cu、Fe的晶胞參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值

2.2 電子能帶與態(tài)密度

鎳屬于鐵磁質(zhì)，宏觀表現(xiàn)是有磁矩的，所以電子自旋向上和向下的態(tài)密度不是徹底對(duì)稱的關(guān)系，圖1代表鎳自旋向下的電子能帶和態(tài)密度，而圖2代表自旋向上時(shí)的電子能帶和態(tài)密度。在費(fèi)米面（Fermi）處，有電子能帶穿越費(fèi)米面，形成較寬范圍的導(dǎo)帶，表現(xiàn)出明顯的金屬性。自旋向上電子能帶在費(fèi)米面處的態(tài)密度接近為零，而自旋向下電子態(tài)密度的峰值在Feimi面下約-1.57 eV處形成一個(gè)大的態(tài)密度峰，峰值是1.47 eV-1，這主要?dú)w功于L-XW區(qū)間的能帶電子作出了貢獻(xiàn)。由此電子能帶圖可知，當(dāng)晶格遭遇熱或外場(chǎng)的感化作用時(shí)，激發(fā)的電子最主要的還是由L-Г-X-K區(qū)間自旋向下的電子貢獻(xiàn)。

圖1 Ni自旋向下電子能帶與態(tài)密度

圖2 Ni自旋向上電子能帶與態(tài)密度

金屬Cu是抗磁質(zhì)，抗磁性物質(zhì)的原子的磁矩應(yīng)為零。圖3是銅的電子能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖。對(duì)比發(fā)現(xiàn)銅的電子能帶與態(tài)密度和金屬鎳自旋向上的電子能帶和態(tài)密度的形狀有非常相似的特性，大致的趨勢(shì)相同，除了銅的態(tài)密度峰峰值偏小約0.64 eV-1。Cu和Ni雖然在元素周期表上是相鄰的，也都屬于過渡金屬，但價(jià)層d軌道電子的排列方式完全不同，Cu的最外層電子排列是3d104s1，而Ni的外層電子排列是3d94s1。因?yàn)?s是寬帶，3d是窄帶，在費(fèi)米面處Cu原子在4s價(jià)帶以后的d軌道電子數(shù)是徹底填滿的，因此3d軌道上的電子將不介入傳導(dǎo)，而Ni的3d軌道電子數(shù)沒有徹底填滿，有3d軌道的電子會(huì)介入局域傳導(dǎo)。

圖3 Cu的電子能帶與態(tài)密度

金屬Fe是鐵磁質(zhì)物質(zhì)，磁矩M=2.86 uB。圖4、圖5分別代表金屬鐵自旋向上和自旋向下電子的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。在費(fèi)米面能級(jí)處，有能帶穿越費(fèi)米面，構(gòu)成導(dǎo)帶的范疇較寬，體現(xiàn)出較強(qiáng)的金屬性。自旋向上電子能帶在費(fèi)米面處的態(tài)密度相對(duì)很小，似乎可以不計(jì)。自旋向下電子態(tài)密度的峰值在Feimi面處構(gòu)成兩個(gè)較鋒利的態(tài)密度峰。在費(fèi)米面上2.02 eV有最大的態(tài)密度峰，峰值為0.73 eV-1；在費(fèi)米面下-0.42 eV處，有第二個(gè)較大的態(tài)密度峰峰值為0.58 eV-1。主要由Γ-P-N-H區(qū)間自旋向下的d軌道電子和s軌道電子提供的貢獻(xiàn)。

圖4 Fe自旋向上電子能帶與態(tài)密度

圖5 Fe自旋向下電子能帶與態(tài)密度

2.3 聲子譜與態(tài)密度

應(yīng)用密度泛函理論及其微擾理論，優(yōu)化金屬Ni、Cu、Fe的線性響應(yīng)函數(shù)和晶格動(dòng)力學(xué)矩陣，便可計(jì)算獲得對(duì)應(yīng)的聲子譜。圖6，圖7，圖8分別是金屬Ni、Cu、Fe的聲子能帶結(jié)構(gòu)及其態(tài)密度，實(shí)線代表本文的計(jì)算結(jié)果，點(diǎn)代表的是實(shí)驗(yàn)結(jié)果，虛線代表其他理論計(jì)算結(jié)果。由圖可知，聲子能帶包含三個(gè)聲學(xué)波帶，即一個(gè)縱聲學(xué)（LA）波帶和兩個(gè)橫聲學(xué)（TA）波帶。通常情況下，LA的能量略高于TA的能量，而在對(duì)稱性較高的Г點(diǎn)能量都為零。

圖6 Ni的聲子能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度

圖7 Cu的聲子能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度

圖8 Fe的聲子能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度

由于過渡金屬Ni和Cu在元素周期里是相鄰的，都具有面心立方結(jié)構(gòu)，所以聲子譜和態(tài)密度外形存在高度的一致性，都是在Г點(diǎn)附近較大范圍內(nèi)，橫聲學(xué)波帶是二重簡(jiǎn)并的，但在K、W點(diǎn)附近以及L-X之間這種二重簡(jiǎn)并就消失。橫聲學(xué)（TA）波帶和縱聲學(xué)（LA）波帶分別構(gòu)成了兩個(gè)比較大的態(tài)密度峰，其中Ni的峰值分別為179 cm-1、256 cm-1，Cu的峰值分別為132 cm-1、238 cm-1。對(duì)過渡金屬Fe，除橫聲學(xué)波帶在Г-H、Г-P和P-H之間有二重簡(jiǎn)并外，在Г-N-H之間，N-P之間簡(jiǎn)并消逝，F(xiàn)e的態(tài)密度峰相對(duì)Cu和Ni對(duì)比不明顯，但計(jì)算獲得的這三種過渡金屬的聲子能帶變化規(guī)律總體與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。

圖7 還給出了Grabowski等[1]采用PAW方法計(jì)算得到Cu的聲子譜。本文的計(jì)算結(jié)果與PAW方法得到的結(jié)論相當(dāng)，但在是聲子能量較高處本文的結(jié)果明顯優(yōu)于PAW方法的計(jì)算結(jié)果。

2.4 熱力學(xué)性質(zhì)

應(yīng)用聲子態(tài)密度計(jì)算獲得Ni、Cu、Fe在298.15K下的等體熱容CV和熵S。應(yīng)用晶格參數(shù)與晶格能量之間的變化關(guān)系計(jì)算獲得體積模量B和格林艾森參數(shù)γ，同時(shí)還可計(jì)算得到體系的體脹系數(shù)α，分別與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，所得誤差值均列于表3。

表3 Ni、Cu、Fe在298.15K下的熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)語

本文基于密度泛函理論，結(jié)合第一性原理應(yīng)用abinitio軟件計(jì)算了過渡金屬Ni、Fe、Cu的電子結(jié)構(gòu)、聲子能帶與熱力學(xué)性質(zhì)，得出如下結(jié)論：

1)通過對(duì)電子能帶結(jié)構(gòu)的剖析，得到數(shù)據(jù)表明鎳和鐵有磁矩，而銅沒有磁矩?？墒侨N金屬的電子能帶在費(fèi)米面處都存在相交，說明都具有顯著的金屬性。

2)面心立方過渡金屬銅和鎳就有類似的聲子能帶構(gòu)造和態(tài)密度峰，而體心立方金屬鐵有3條聲子譜曲線，態(tài)密度峰比銅和鎳的小許多。在對(duì)稱點(diǎn)高的Г點(diǎn)周圍較大范圍內(nèi)，理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合得非常好。

3)計(jì)算得到的熱力學(xué)相關(guān)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。