侯曉川，鐘 彪

(1.浙江申聯(lián)環(huán)保集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 311400) (2.長沙礦冶研究院，湖南 長沙 410012)

0 引 言

有色金屬是現(xiàn)代工業(yè)不可缺少的戰(zhàn)略金屬，經(jīng)過幾十年的開采，其資源儲(chǔ)量大幅降低，并日漸枯竭。因此，積極尋求、開發(fā)新的有色金屬礦產(chǎn)資源，從資源發(fā)展戰(zhàn)略看，開發(fā)海底礦產(chǎn)資源意義重大。海底多金屬硫化礦是一種新的礦產(chǎn)資源[1]，其遠(yuǎn)景儲(chǔ)量極其豐富，潛在價(jià)值巨大[2-5]。為了充分利用海底硫化礦資源、降低投資風(fēng)險(xiǎn)，為未來合理開發(fā)該資源提供科學(xué)依據(jù)。本課題在對不同區(qū)域、不同類型海底多金屬硫化物的工藝礦物學(xué)研究的基礎(chǔ)上，對海底多金屬硫化物可選冶加工性進(jìn)行概略評(píng)價(jià)，為勘探區(qū)選擇與評(píng)價(jià)提供支撐；開發(fā)出經(jīng)濟(jì)、合理適合不同區(qū)域海底多金屬硫化物特點(diǎn)的清潔、高效的選冶原則流程，解決選冶實(shí)驗(yàn)研究中關(guān)鍵技術(shù)難題，為西南印度洋合同區(qū)多金屬硫化物資源概略評(píng)價(jià)提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1978年前，人類對海底熱液活動(dòng)的研究與考察，主要局限于熱液噴口及黑煙囪的調(diào)查、熱液噴口的探測與監(jiān)測、熱液噴口取樣、熱液成礦機(jī)理研究、熱液活動(dòng)的地球化學(xué)特征研究等方面[6-8]；與此同時(shí)，對海底多金屬硫化物資源特征、性質(zhì)、分布及評(píng)價(jià)也有一定的研究[9-10]。由此可見，人類對海底多金屬硫化物的研究，主要局限于世界范圍內(nèi)深?？碧健①Y源圈定、資源類型、有價(jià)元素種類等方面，對深海采礦的研究，也只限于樣品級(jí)別的開采。有關(guān)其工藝礦物學(xué)、選礦和冶金提取工藝的研究，目前尚未有報(bào)道。

該課題研究，目的通過對海底不同區(qū)域、不同類型多金屬硫化物的工藝礦物學(xué)研究，揭示合同區(qū)域礦石的性質(zhì)特征、資源分布狀況；對大洋多金屬硫化礦資源礦區(qū)的申請、合同區(qū)資源概略評(píng)價(jià)及合同區(qū)區(qū)域的放棄提供決策依據(jù)，為將來合理開發(fā)海底硫化物資源提供理論和實(shí)踐依據(jù)。因此，西南印度洋海底多金屬硫化礦工藝礦物學(xué)研究是一個(gè)全新的研究課題，也是一個(gè)極其具有深遠(yuǎn)意義的研究課題。

1 礦石的來源及其化學(xué)組成

研究原料來源于西南印度洋某區(qū)域海底多金屬硫化礦，其主要化學(xué)成分見表1。

表1 原礦化學(xué)成分分析 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

*Au、Ag單位為g/t.。

由表1可知，Cu、Zn、Ag元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.12%、3.50%、22.79 g/t,含量相對較高，為原礦中目標(biāo)回收元素。

為了探索礦石中主要元素賦存形態(tài)，進(jìn)行了該礦物中銅、鋅、鐵、硫的化學(xué)物相分析，物相分析結(jié)果分別見表2～表5。

表2 原礦中銅的化學(xué)物相分析 %

表3 原礦中鋅的化學(xué)物相分析 %

表4 原礦中鐵的化學(xué)物相分析 %

表5 原礦中硫的化學(xué)物相分析 %

由表2～表5可知，礦石中銅主要以硫化銅和氧化銅的形式存在，鋅主要以硫化鋅、碳酸鋅和鋅鐵尖晶石的形式存在，鐵主要以赤褐鐵礦、硫化鐵、碳酸鐵和硅酸鐵的形式存在，硫主要以硫化物的形式存在。

2 礦石的礦物組成

大洋海底多金屬硫化物的 X 射線衍射分析見圖 1， 礦石中主要礦物組成見表6。 根據(jù)圖1和表6分析可知，礦石中主要礦物組成為：礦樣中銅礦物主要為黃銅礦，其次為氯銅礦、斑銅礦、銅藍(lán)及少量孔雀石；鋅礦物主要為菱鋅礦，其次為閃鋅礦。主要硫化物為黃鐵礦，其次是黃銅礦。鐵礦物主要為泥質(zhì)褐鐵礦和含鐵泥質(zhì)物。脈石礦物為石英、粘土質(zhì)硅酸鹽、方解石及鈣質(zhì)生物化石、石膏等。

圖1 礦樣的XRD分析圖譜

3 礦石中主要礦物產(chǎn)出形式及礦物嵌布特征

3.1 銅礦物

礦石中銅礦物種類較多，其中以黃銅礦居多，其次是氯銅礦，此外有黃銅礦次生變化產(chǎn)生的斑銅礦、銅藍(lán)、孔雀石等多種銅礦物。

3.1.1 黃銅礦(CuFeS2)

樣品中銅的主要硫化礦，形態(tài)多為不規(guī)則粒狀，礦物邊緣多為彎曲狀、鋸齒狀，常與黃鐵礦和褐鐵礦緊密嵌布，少量呈單體和富連生體出現(xiàn)。沿礦物顆粒或裂隙邊緣常有銅藍(lán)、斑銅礦、氯銅礦等次生硫化銅礦物嵌布。銅礦物的嵌布特征見圖2(a)、2(b)、2(c)，黃銅礦的X射線能譜圖見圖2(d)。

表6 礦樣中主要礦物組成 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

圖2銅礦物的嵌布特征圖(a、b、c)及黃銅礦的X射線能譜圖(d)(Ch-黃銅礦，含Cu、Fe、S；Cv-銅藍(lán)，含Cu、S，Cu密集；Py-黃鐵礦，含F(xiàn)e、S，S；At-氯銅礦，含Cu、Cl、O；L-泥質(zhì)褐鐵礦等混雜物，含F(xiàn)e、Si、Al、O等成分)

3.1.2 斑銅礦(Cu5FeS4)

斑銅礦呈不規(guī)則粒狀、環(huán)帶狀等，粒度一般較黃銅礦細(xì)，多沿黃銅礦邊緣交代，有時(shí)中部含有黃銅礦殘余，斑銅礦X射線能譜圖見圖3。

圖3 斑銅礦的X射線能譜圖

3.1.3 銅藍(lán)Cu3S3

銅藍(lán)為黃銅礦蝕變形成的礦物，常分布在黃銅礦或斑銅礦邊緣，部分呈顆粒狀，常包裹蝕變殘余的黃銅礦。在嵌布關(guān)系上，多與不同銅礦物及黃鐵礦、褐鐵礦混雜分布，其結(jié)構(gòu)見圖2(a)、2(c)所示。銅藍(lán)的X射線能譜見圖4。

圖4 銅藍(lán)的X射線能譜圖

3.1.4 氯銅礦Cu2(OH)3Cl

氯銅礦含量僅次于黃銅礦，粒度一般在0.01～0.3mm之間，礦物形態(tài)多為不規(guī)則粒狀、碎裂狀，部分沿黃銅礦邊緣分布，呈環(huán)帶狀。在嵌布關(guān)系上，部分與黃銅礦、斑銅礦緊密交生，部分與褐鐵礦交生產(chǎn)出，少量為單體狀態(tài)，其結(jié)構(gòu)見圖2(b)、2(c)、圖5(a)所示，其X射線能譜見圖5(b)。

圖5 氯銅礦的嵌布特征圖(a)及氯銅礦的X射線能譜圖(b)(At-氯銅礦，粒狀，含Cu、Cl、O；L-泥質(zhì)褐鐵礦等混雜物，含F(xiàn)e、Si、Al、O等成分)

3.2 鋅礦物

鋅礦物主要為菱鋅礦，少量閃鋅礦。

3.2.1 菱鋅礦(ZnCO3)

菱鋅礦為礦樣中的主要鋅礦物，礦物呈粒狀，晶粒微細(xì)，大部分聚集為不同形態(tài)的集合體，大部分菱鋅礦間隙中充填細(xì)小的硅質(zhì)泥質(zhì)物和鐵質(zhì)物，有時(shí)還包裹有生物化石，部分菱鋅礦與黃鐵礦鑲嵌，其組成結(jié)構(gòu)見圖6(a)、6(b)，其X射線能譜見圖6(c)。

圖6 菱鋅礦的嵌布特征圖(a)、(b)及菱鋅礦的X射線能譜圖(c)(Sm-菱鋅礦，含Zn、Fe、Mn、O；Py-黃鐵礦，含F(xiàn)e、S)

3.2.2 閃鋅礦(ZnS)

閃鋅礦ZnS多呈不規(guī)則粒狀、多孔粒狀，常與黃鐵礦、黃銅礦嵌布產(chǎn)出，較粗粒的礦物中常嵌布、包裹有細(xì)粒黃銅礦。其組成結(jié)構(gòu)見圖7(a)、7(b)，其X射線能譜見圖7(c)。

圖7 閃鋅礦的嵌布特征圖(a)、(b)及閃鋅礦的X射線能譜圖(c)(Sp-閃鋅礦，含Zn、S及少量Fe；Py-黃鐵礦，含F(xiàn)e、S，SCh-黃銅礦,含Cu、Fe、S)

3.3 其他礦物

3.3.1 黃鐵礦

黃鐵礦為含量最多的硫化物，在礦樣中分布廣泛，呈粒狀、多孔狀、膠狀。在樣品中的嵌布關(guān)系較為復(fù)雜，與銅礦物、鋅礦物、褐鐵礦均有緊密鑲嵌，部分黃鐵礦間隙中分布有無定型狀銅、鐵礦物，少量黃鐵礦為單體。其組成結(jié)構(gòu)見圖2(a)、2(b)、2(c)、6(a)、8(a)。

圖8 黃鐵礦的嵌布特征圖(a)(Py-黃鐵礦，含F(xiàn)e、S； Cv-銅藍(lán)等不同種類硫化銅，含Cu、Fe、S)

3.3.2 褐鐵礦

褐鐵礦是礦樣中含量最多的礦物，結(jié)晶度差，多與硅、鋁泥質(zhì)物混雜形成泥質(zhì)褐鐵礦及含鐵泥質(zhì)物混合體。多呈多孔松散狀、膠狀、結(jié)核狀、膠狀、泥質(zhì)物狀。部分與銅礦物和黃鐵礦緊密嵌布，部分褐鐵礦中，還含有氧化殘留的銅礦物，其組成結(jié)構(gòu)見圖9(a)、9(b)，其X射線能譜見圖9(c)。

3.3.3 脈石礦物

脈石礦物主要有石英、方解石、石膏、粘土質(zhì)硅酸鹽等，這些脈石礦約有半數(shù)左右以松散顆粒產(chǎn)出，其中主要為方解石、鈣質(zhì)生物化石碎片、石英、石膏等淺色礦物。其余脈石多與褐鐵礦和銅鋅礦物緊密交生，其組成結(jié)構(gòu)見圖10。

4 主要有用礦物粒度分布

研究中，對主要礦物銅礦物、黃鐵礦和菱鋅礦的嵌布粒度進(jìn)行了統(tǒng)計(jì),粒度分布見表7。

圖9 褐鐵礦的嵌布特征圖(a)、(b)及褐鐵礦的X射線能譜圖(c)(L-泥質(zhì)褐鐵礦等混雜物；Ch-黃銅礦,含Cu、Fe、S)

圖10 脈石礦物的嵌布特征圖

從粒度對比分析，在適合銅礦物解離選礦的條件下，黃鐵礦解離度與之相當(dāng)，而菱鋅礦有較多-0.074 mm的細(xì)粒不能解離,銅礦物、黃鐵礦和菱鋅礦的粒度總體上均屬于中細(xì)粒嵌布范疇。根據(jù)銅礦物的粒度分布和產(chǎn)出特點(diǎn)，建議在-200目占85%～90%的磨礦細(xì)度進(jìn)行選礦較為適宜。

表7 礦樣中主要礦物粒度分布

5 結(jié) 論

(1)礦樣中，最重要的回收成分為銅，其次是鋅。金和銀含量甚少，只能綜合回收。

(2)銅的分布較為復(fù)雜，在原生硫化銅、次生硫化銅和和自由氧化銅中均有較多的分布。鋅主要以碳酸鋅形式存在，其余部分主要分布在硫化鋅中。鐵主要以赤、褐鐵礦形式存在，其次分布在硫化物中。硫主要以硫化物形式存在。

(3)礦樣中銅礦物主要為黃銅礦，其次為氯銅礦、斑銅礦、銅藍(lán)及少量孔雀石等。鋅礦物主要為菱鋅礦，其次為閃鋅礦。主要硫化物為黃鐵礦，其次為硫化銅礦物。脈石礦物為石英、粘土質(zhì)硅酸鹽、石膏、方解石及鈣質(zhì)生物化石碎片等。

(4)礦樣中的黃鐵礦可作為綜合回收硫和金的的副產(chǎn)品，但其粒度較為細(xì)小，與銅、鋅礦物及褐鐵礦有較緊密的嵌布，并常呈含泥質(zhì)物的多孔狀，預(yù)計(jì)難以得到高品位的硫精礦。

(5)礦樣中雖有較高的鐵含量，但鐵礦物主要以褐鐵礦形式存在，且與微細(xì)粒泥質(zhì)物混雜成含泥褐鐵礦或含鐵泥質(zhì)物，不具選礦回收價(jià)值。

(6)銅礦物、黃鐵礦和菱鋅礦的粒度總體上均屬于中細(xì)粒嵌布范疇。根據(jù)銅礦物的粒度分布和產(chǎn)出特點(diǎn)，建議在-200目占85%～90%的磨礦細(xì)度進(jìn)行選礦較為適宜。