馬冬燦

(杭州錦江集團(tuán)有限公司， 浙江 杭州 310005)

0 前言

隨著電解鋁工藝技術(shù)的發(fā)展和國家對環(huán)境保護(hù)的要求日趨嚴(yán)格，電解鋁企業(yè)對電解原料氧化鋁的物理指標(biāo)要求也不斷提高。砂狀氧化鋁因具有比表面積大、流動性好、對煙氣吸附能力強、易溶解于電解質(zhì)等特點，成為所有電解鋁企業(yè)的首選。

在拜耳法氧化鋁生產(chǎn)中,用高濃度鋁酸鈉溶液(鋁酸鈉精液，以下簡稱精液)生產(chǎn)砂狀氧化鋁，國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)基本上采用兩種分解工藝：一種是采用高晶種系數(shù)和較低分解溫度結(jié)晶長大的一段法分解工藝；另一種是采用細(xì)晶種附聚和粗晶種長大的二段法分解工藝[1-3]。

山西孝義興安化工和山西復(fù)晟鋁業(yè)均采用拜耳法氧化鋁生產(chǎn)的一段法分解工藝，自投產(chǎn)以來，兩家企業(yè)針對高濃度鋁酸鈉溶液的特性，通過研究超細(xì)晶種平衡控制，分別改良了傳統(tǒng)拜耳法一段法分解工藝，實現(xiàn)了產(chǎn)品的砂狀化生產(chǎn)。

1 傳統(tǒng)一段法分解工藝的技術(shù)特點

傳統(tǒng)一段法工藝的技術(shù)特點是低溫(58～60 ℃)、高濃度(Al2O3為190 g/L)、高固含(850～900 g/L)。該技術(shù)的控制要點是以微調(diào)分解首槽溫度為主要手段，控制分解過程的成核頻率和晶種顆粒數(shù)量的基本平衡，以全體晶種的長大為主要機理，大部分中間產(chǎn)物循環(huán)作晶種，其余分級實現(xiàn)產(chǎn)品的砂狀化[4]。

該工藝的優(yōu)勢是流程簡單、精液產(chǎn)出率高。其缺點是產(chǎn)品的磨損指數(shù)較高(>30%)、分解條件調(diào)整要有超前性、產(chǎn)品粒度易呈周期性(3～6個月)變化[5]。其主要原因是由于采用高固含的分解條件，晶種長大極易呈現(xiàn)整體性(整體細(xì)化或粗化)。當(dāng)產(chǎn)品粒度周期由粗化向細(xì)化轉(zhuǎn)化時，由于這種整體性，會導(dǎo)致分解槽粒度大量二次成核，出現(xiàn)細(xì)化時，整體粒度仍表現(xiàn)為粗化，而細(xì)化的影響會在2～3天后才表現(xiàn)出來。以往微調(diào)分解首槽溫度，都是在細(xì)化表現(xiàn)出來后才開始調(diào)整，這種調(diào)整的滯后，直接影響到產(chǎn)品粒度和磨損指數(shù)。

2 一段法生產(chǎn)砂狀氧化鋁的改進(jìn)

2.1 附聚機理

生產(chǎn)實踐證明，一段法生產(chǎn)砂狀氧化鋁主要依據(jù)首槽溫度調(diào)節(jié)控制粒度，控制手段單一，并且固含對調(diào)控結(jié)果影響較大，使得控制準(zhǔn)確度、時效性較差。要想獲得穩(wěn)定的產(chǎn)品粒度，就要獲得以附聚長大的多晶體顆粒而非晶體徑向長大的顆粒。

所謂附聚，指的是在范德華分子引力、自粘力、附著力以及毛細(xì)管力和物質(zhì)之間緊密接觸而形成的表面張力等力的作用下，微粒物質(zhì)自發(fā)和定向地聯(lián)結(jié)在一起的現(xiàn)象[6-7]。附聚過程分為絮凝和膠結(jié)兩個階段，即細(xì)顆粒(-20 μm)首先聚集在一起，形成疏松的集晶結(jié)合體，然后從溶液中新析出的氫氧化鋁將其牢固的粘結(jié)在一起。分解過程難以避免產(chǎn)生-20 μm的細(xì)粒氫氧化鋁，這些細(xì)粒氫氧化鋁只有通過附聚才能快速轉(zhuǎn)變成粗粒。

圖1 晶種粒度-45 μm含量變化趨勢

2.2 復(fù)晟鋁業(yè)一段法生產(chǎn)砂狀氧化鋁的改進(jìn)

研究認(rèn)為，較高的分解初溫、中等種子添加量、高過飽和度有利于附聚。初溫是決定附聚效率大小的首要條件，溶液過飽和度是決定附聚能否進(jìn)行的先決條件。同時，相關(guān)資料顯示分解粒度的強度與精液Na2OK濃度有關(guān)。因此，先后從控制固含和精液Na2OK濃度兩個方面，改善產(chǎn)品粒度和磨損指數(shù)。

2.2.1 投產(chǎn)初期生產(chǎn)情況

山西復(fù)晟鋁業(yè)有限公司自2014年10月投產(chǎn)后，分解固含按以往工藝控制條件，一直維持在850～900 g/L。一段分解生產(chǎn)砂狀氧化鋁的主要機理為二次成核和晶體長大，因此分解初溫的調(diào)整按照超細(xì)顆粒數(shù)進(jìn)行，雖然可以做到提前調(diào)整溫度，但是由于固含較高，造成分解粒度出現(xiàn)兩極分化，細(xì)顆粒和粗顆粒數(shù)目較多。

為了保證足夠的分解率，分解首槽初溫一直在58～60 ℃之間微調(diào)，末槽溫度基本穩(wěn)定在48 ℃，在分解固含850 g/L，分解時間50 h左右，得到分解率52.41%。過低的分解溫度對降溫設(shè)施的投入要求過于龐大，且不利于熱量的利用。產(chǎn)品粒度呈現(xiàn)周期性波動，-45 μm的細(xì)化峰值達(dá)到20.57%左右。2014年11月投產(chǎn)之后，在半年內(nèi)就出現(xiàn)了晶種細(xì)化高峰。為此，復(fù)晟公司在2015年6月成立砂狀氧化鋁攻關(guān)小組，對一段法生產(chǎn)砂狀氧化鋁進(jìn)行技術(shù)研究和改進(jìn)。

2.2.2 產(chǎn)品粒度得到改善

從2015年6月開始，復(fù)晟鋁業(yè)開始有計劃地降低分解槽固含。分解初溫從58～63 ℃進(jìn)行調(diào)整，并通過馬爾文粒度分析儀、顆粒計數(shù)器觀察晶種中細(xì)顆粒的含量變化。自投產(chǎn)以來晶種粒度-45 μm含量的變化趨勢如圖1所示。從圖1中可以看出，2015年6月以后，晶種粒度變化趨勢逐漸變緩，細(xì)化峰值控制在18%以下，極大地改善了產(chǎn)品粒度。

2.2.3 晶種粒度的磨損指數(shù)下降

相關(guān)資料[8]提出，精液Na2OK濃度在150～164 g/L內(nèi)，隨著精液Na2OK濃度升高，產(chǎn)品氧化鋁的強度變差，分解系統(tǒng)出料氫氧化鋁及產(chǎn)品氫氧化鋁中細(xì)粒子含量升高。精液Na2OK濃度低有利于細(xì)顆粒的附聚，其試驗產(chǎn)品顆粒中晶粒相對較小，產(chǎn)品氧化鋁強度較好。同時，精液Na2OK濃度的降低，勢必會造成蒸發(fā)負(fù)荷的升高，所以降低幅度很大程度是由蒸發(fā)工序蒸水量決定的。按照蒸發(fā)工序的最大蒸水量，將精液Na2OK濃度控制在155～160 g/L。改進(jìn)后的晶種粒度磨損指數(shù)變化趨勢如圖2所示。從圖2中可以看出，自2015年6月后，通過降低固含和降低精液Na2OK濃度，晶種粒度磨損指數(shù)明顯下降。

圖2 晶種粒度磨損指數(shù)的變化趨勢

2.3 興安化工一段法生產(chǎn)砂狀氧化鋁的改進(jìn)

2.3.1 Syscad流程建模軟件的應(yīng)用

山西孝義興安化工從2016年8月份起，開始氧化鋁質(zhì)量提升技術(shù)的攻關(guān)，2017年7月結(jié)束。技術(shù)攻關(guān)項目依托Syscad流程建模軟件的應(yīng)用，包含Syscad全廠工藝流程模型和Syscad版PSD模型。采用Syscad全廠工藝流程模型進(jìn)行全廠系統(tǒng)的指標(biāo)以及產(chǎn)量、液量模擬，結(jié)合Syscad版PSD模型進(jìn)行分解工序單一指標(biāo)的控制方向等的確定。在生產(chǎn)過程中結(jié)合起來，確保系統(tǒng)精液分解率的同時控制晶種的粒度分布。主要控制參數(shù)包括精液指標(biāo)、分解固含、首末槽溫度、中間降溫的開停模式、小型技改實施、分級機運行模式、粗化排砂及打循環(huán)等流程的應(yīng)用。

孝義興安化工在結(jié)晶理論以及Syscad數(shù)學(xué)模型基礎(chǔ)上，不斷根據(jù)控制效果進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化，同時隨著生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)組織等因素進(jìn)行變化的動態(tài)模式，不用結(jié)晶助劑、降低分解槽固含到700～800 g/L，穩(wěn)定首末槽溫度、根據(jù)粒度分布的變化以及系統(tǒng)指標(biāo)的波動進(jìn)行調(diào)控。

2.3.2 改進(jìn)效果

結(jié)合超細(xì)顆粒中3.55 μm、5.34 μm、9.87 μm、29.4 μm、D(0.1)的變化，根據(jù)粒度分布的粗細(xì)化程度以及趨勢進(jìn)行調(diào)整，在細(xì)化時通過分級機高效分級、低固含等措施抑制細(xì)化程度；在粗化時通過打循環(huán)(或排砂)、高固含等措施增加細(xì)顆粒以延緩粗化趨勢。同時，結(jié)合粒度分布的控制進(jìn)行實施現(xiàn)場的分級機出料管下移和分級機短路等技術(shù)改進(jìn)。

結(jié)合興安化工生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)量等要求，調(diào)整分解系統(tǒng)粒度分布，具體控制情況如下：

1)控制晶種29.4 μm的含量?？刂凭ХN-45 μm含量的前提是控制好晶種29.4 μm含量起伏較為平穩(wěn)。晶種29.4 μm含量的變化趨勢如圖3所示。

2)控制 D(0.1)。晶種D(0.1)含量的變化趨勢如圖4所示，其變化趨勢趨于平緩的同時，粗細(xì)化趨勢減緩、波動較小。

圖3 晶種29.4 μm含量的變化趨勢

圖4 晶種D(0.1)含量的變化趨勢

3)精液分解率。精液分解率因分解粒度分布比較穩(wěn)定，從精液到分解末槽分解率波動較小，控制產(chǎn)品-45 μm含量較好的同時，分解率(圖5)維持較高水平，達(dá)到53.13%。

圖5 精液分解率的變化趨勢

現(xiàn)有的調(diào)控模式及結(jié)果改變了所謂生產(chǎn)砂狀氧化鋁是以犧牲分解率和產(chǎn)量為代價的傳統(tǒng)觀念。興安化工產(chǎn)品質(zhì)量提升項目真正實現(xiàn)了結(jié)晶理論與Syscad數(shù)學(xué)模型結(jié)合在氧化鋁產(chǎn)品質(zhì)量控制方面應(yīng)用。目前已完全達(dá)到砂狀氧化鋁物理標(biāo)準(zhǔn)(-45 μm含量≤16%，磨損指數(shù)≤20%，合格率≥95%)，分解率(精液到末槽周期均值)均一直保持在53%以上。

2.3.3 同行業(yè)對比

據(jù)了解國內(nèi)生產(chǎn)砂狀氧化鋁的公司，如某鋁業(yè)公司，粒度-45 μm含量達(dá)到8%左右，但分解率只有49%；中鋁的生產(chǎn)企業(yè)基本上均使用結(jié)晶助劑進(jìn)行調(diào)控，最好的某廠最高分解率不到52%，生產(chǎn)砂狀氧化鋁需要低分解率是大家的共識，而興安化工分解率均(精液到末槽)一直保持在53%以上，整個分解系統(tǒng)保持高效運行，因此現(xiàn)有的調(diào)控模式是行業(yè)最高水平的砂狀技術(shù)。

3 結(jié)論

1) 一段法分解粒度調(diào)控手段單一，并且受分解系統(tǒng)固含影響較大。

2) 通過附聚機理分析，采用降低分解系統(tǒng)固含和降低精液Na2OK濃度的方法能有效地控制晶種粒度和強度，降低磨損指數(shù)。

3) 運用PSD粒度控制模型，進(jìn)行超細(xì)顆粒提前控制手段，通過分級機和排砂控制，可以實現(xiàn)一段種分系統(tǒng)生產(chǎn)合格氧化鋁，同時分解率維持較高水平。