(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京100083)

蒙脫石是一種層狀硅酸鹽礦物，其晶體結(jié)構(gòu)為2層硅氧四面體中間夾著1層鋁氧八面體。當(dāng)四面體中的Si4+被Al3+取代或八面體中的Al3+被一些低價(jià)金屬陽離子取代時(shí)， 其晶片表面帶有永久性負(fù)電荷，因此可吸附環(huán)境中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、H+等陽離子[1]。經(jīng)水化的鈉基蒙脫石在靜電力作用下形成具有端-面相接的“卡房式”結(jié)構(gòu)的蒙脫石無機(jī)凝膠[2-3]，可作為吸附劑、增稠劑、觸變劑、懸浮劑和穩(wěn)定劑等助劑，在石油化工、日用化學(xué)品行業(yè)、精細(xì)化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、石油鉆探、冶金、建筑材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[4-5]。

凹凸棒石是一種具有鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物， 其晶體成針狀、 纖維狀或纖維集合狀。 凹凸棒石納米棒的表面電性由棒晶表面的Si—O、 Al—O、 Mg—O斷裂后形成，是影響凹凸棒石的凝膠性能的主要因素[6]。由于凹凸棒在水中分散時(shí)，端面帶正電荷，側(cè)面顯負(fù)電性，兩者之間的靜電作用以及棒晶之間的氫鍵作用，因此形成“腳手架”狀三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的具有優(yōu)異懸浮性和增稠性的凹凸棒石無機(jī)凝膠[7-8]，廣泛應(yīng)用于干燥劑、 吸附劑、 醫(yī)藥、 化妝品、 涂料、 鉆井泥漿等領(lǐng)域[9]。

國(guó)內(nèi)外對(duì)于蒙脫石、凹凸棒石的性能研究做了很多工作，邱俊等[10]以山東某地鈣基膨潤(rùn)土為原料，經(jīng)提純鈉化、磷化、膠化得到固含量為5%的凝膠產(chǎn)品，其黏度值高達(dá)1 218 mPa·s。侯云丹等[11]以廣西田東提純膨潤(rùn)土為原料配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的礦漿懸浮液，研究了酸度對(duì)膠化膨潤(rùn)土黏度的影響，當(dāng)pH為9時(shí)黏度值達(dá)到6 250 mPa·s。Huang等[12]發(fā)現(xiàn)海泡石與鈉基蒙脫石的相互作用使API膨潤(rùn)土表現(xiàn)出出色的流變性。Neaman等[13]研究了凹凸棒石與蒙脫石混合懸浮液的流變性，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%的蒙脫石摻雜可以提高凹凸棒石浮液的塑性黏度和觸變性。Chemeda等[14]研究了纖維狀礦物(凹凸棒石、海泡石)復(fù)合蒙脫石后的流變性能，發(fā)現(xiàn)蒙脫石層間電荷是影響流變性的主要因素，纖維長(zhǎng)度、比表面積、陽離子交換容量也對(duì)混合懸浮液的流變性能有一定影響。

國(guó)內(nèi)外研究結(jié)果表明，酸度對(duì)蒙脫石黏土礦物的凝膠性能有顯著影響，蒙脫石與凹凸棒石的復(fù)合黏土可提高懸浮液的塑性黏度和觸變性。然而，酸度對(duì)蒙脫石、凹凸棒與兩者復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形貌和性能的影響的研究鮮見報(bào)道。

針對(duì)上述問題， 以遼寧喀左鈉基蒙脫石、 浙江盱眙凹凸棒石為原料， 研究酸度對(duì)蒙脫石、 凹凸棒石及兩者復(fù)合黏土的結(jié)構(gòu)、 形貌、 表面電性、 分散特性和黏度的影響及變化規(guī)律， 探索酸度對(duì)其凝膠性能的影響機(jī)制， 為有效調(diào)控黏土礦物的凝膠性能奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與原料

試劑： 氫氧化鈉(分析純)，西隴化工股份有限公司；鹽酸(分析純)，北京化工廠。

原料蒙脫石由遼寧喀左鈣基膨潤(rùn)土提純鈉化[15]后得到，記為Mt；凹凸棒石由江蘇盱眙圣一納米科技有限公司生產(chǎn)，記為ATP。原料的組成和陽離子交換容量如表1所示。

1.2 儀器設(shè)備

1)結(jié)構(gòu)表征：采用Bruker Scientific Instruments Hong Kong CO. Limited生產(chǎn)的D8 Advance X射線衍射儀(Cu靶Kα射線)，λ=0.154 06 nm，步寬為0.02 °，工作電壓為40 kV，工作電流40 mA，樣品為半濕狀態(tài)。

2)形貌表征：采用日本日立公司生產(chǎn)的H-8100 2型透射電鏡，加速電壓為200 kV；采用日本奧林巴斯生產(chǎn)的BX51偏光顯微鏡。

3)表面Zeta電位測(cè)定：采用英國(guó)馬爾文儀器有限公司生產(chǎn)的Zetasizer Nano ZS90 Zeta電位分析儀，樣品水中分散，固化比為1 ∶1 000，超聲時(shí)間為10 min。

4)凝膠性能測(cè)定：采用上海精天電子儀器公司的NDJ-8S旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《JC/T 2270—2014 膨潤(rùn)土無機(jī)凝膠》規(guī)定測(cè)試樣品的凝膠性能。

1.3 原料的結(jié)構(gòu)表征

Mt的X射線粉晶衍射圖譜如圖1所示，Mt的d(001)值為1.208 nm，為典型的鈉基蒙脫石。

ATP的X射線粉晶衍射圖譜如圖2所示。ATP的d(110)值為1.032 nm，屬于膠體級(jí)。

1.4 樣品的制備

用鹽酸和氫氧化鈉配制不同酸度(pH=1～13)的水溶液待用，將Mt和ATP按質(zhì)量比Mt ∶ATP=9 ∶1復(fù)合， 記為Mt9-ATP1，分別Mt、ATP和Mt9-ATP1稱取15 g， 加入至含有不同pH值溶液的髙速攪拌杯中， 在11 000 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌20 min， 將所得礦漿轉(zhuǎn)移到密閉容器中， 于25 ℃下恒溫水化16 h， 得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的分散體的懸浮液樣品。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸度對(duì)樣品結(jié)構(gòu)的影響

將Mt、ATP和Mt9-ATP1復(fù)合黏土樣品分別在pH=1～13條件下水化分散，按1.2的方法配置一系列懸浮液，并對(duì)所有濕態(tài)樣品進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見表2、圖3—5。

表2 各樣品的d(001)值、d(110)值和峰強(qiáng)

樣品Mt在不同pH下的XRD圖譜如圖3所示，樣品Mt的d(001)值在pH=1時(shí)較在pH=7時(shí)偏大，除在pH=3和pH=13時(shí)峰寬化外，d(001)值在pH各點(diǎn)的變化不大，(001)衍射峰強(qiáng)度隨pH變化而交替變化，且在pH=13時(shí)，Mt的(001)衍射峰幾乎消失，說明此時(shí)蒙脫石的層狀晶體結(jié)構(gòu)大部分剝離至納米片或?qū)咏Y(jié)構(gòu)混亂無序。

樣品ATP在不同pH下的XRD圖譜如圖4所示，樣品ATP的d(110)值隨著pH值不同無明顯變化，但在pH=1和13時(shí)(110)衍射峰強(qiáng)度有明顯降低，這可能是由于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿下凹凸棒石的棒晶被拆分至單棒比例增大，無序度高。

樣品Mtm9-ATP1在不同pH值時(shí)的XRD圖譜如圖5所示，樣品Mt9-ATP1中，凹凸棒石的(110)衍射峰全部消失，蒙脫石的d(001)值在pH=13時(shí)消失， 在pH=7時(shí)最小， 表明此時(shí)蒙脫石片層與凹凸棒石纖維在水中的分散程度增大，且互相分散在其中，使得兩者以納米片或納米棒的形態(tài)分散。

圖3 樣品Mt在不同pH值時(shí)的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of Mt at different pH values

圖4 樣品ATP在不同pH值時(shí)的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of ATP at different pH values

圖5 樣品Mt9-ATP1在不同pH值時(shí)的XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of Mt9-ATP1 at different pH values

2.2 酸度對(duì)樣品形貌的影響

2.2.1 透射電鏡表征

樣品Mt在不同pH值時(shí)的透射電鏡圖像如圖6所示。由圖6可以看出，在不同pH下，Mt樣品顆粒的堆積狀態(tài)不同，隨著pH的增加Mt樣品顆粒分散程度增加，片層厚度逐漸變薄，剝離程度增加。在pH=13時(shí)，Mt基本以納米薄片的形式存在，分布在體系中。

樣品ATP在不同pH值時(shí)的透射電鏡圖像如圖7所示。在不同pH條件下樣品ATP的凹凸棒晶均呈雜草狀堆垛狀態(tài)，且隨著pH的增加棒晶分散程度增加。在pH=1時(shí)，凹凸棒棒晶以晶束狀為主，隨著pH增加棒晶直徑減小，晶束逐漸解離為單棒為主。

a pH=1b pH=3c pH=11d pH=13圖7 樣品ATP在不同pH值時(shí)的透射電鏡圖像Fig.7 TEM images of ATP samples at different pH values

樣品Mt9-ATP1在不同pH值時(shí)的透射電鏡圖像如圖8所示。隨著pH的增加，蒙脫石逐漸剝離為薄單片，凹凸棒石的纖維束逐漸解離為單棒，片與棒的分散和搭接程度增大，即凹凸棒棒晶在蒙脫石片形成的“卡房式”凝膠結(jié)構(gòu)中起受力支撐的作用，從而提高凝膠性能。

2.2.2 顯微電鏡表征

樣品Mt在不同pH下懸浮液的顯微電鏡圖像如圖9所示。樣品Mt在pH=1時(shí)粒徑較大，隨著pH的增加視野中礦物顆粒的粒度有減小趨勢(shì)，且在pH=13時(shí)粒子分散較均勻，小顆粒在視野中的數(shù)量增加。

樣品ATP在不同pH值時(shí)的顯微鏡圖像如圖10所示，樣品ATP在pH=1、pH=13時(shí)，顆粒較大，較其他pH時(shí)的分散性差，小顆粒數(shù)量少。

樣品Mt9-ATP1在不同pH值時(shí)的顯微鏡圖像如圖11所示。Mt9-ATP1復(fù)合樣品在pH=1時(shí)分散不均勻形成不連續(xù)界面，隨著pH的增加分散程度和均勻程度逐漸增大；在pH=13時(shí)，小顆粒數(shù)量最多且分布均勻。

綜上所述，在pH=13時(shí)樣品Mt及Mt9-ATP1復(fù)合黏土的懸浮液分散更好。結(jié)合XRD和TEM結(jié)果可知，蒙脫石及凹凸棒石的堆砌分散程度隨著pH的增加而增強(qiáng)。

2.3 酸度對(duì)樣品表面Zeta電位的影響

不同pH值下Mt、 ATP及Mt9-ATP1的懸浮液樣品的Zeta電位如圖12所示。 所有樣品的Zeta電位絕對(duì)值都隨著pH的增大呈增加趨勢(shì)， 說明這3種黏土礦物的凝膠體系的穩(wěn)定性隨pH的增大而增加。 同時(shí)， 在pH≤7凝膠體系樣品中， Mt樣品的Zeta電位絕對(duì)值大于ATP和Mt9-ATP1； 當(dāng)pH>7時(shí)， Mt、 ATP和Mt9-ATP1的Zeta值相當(dāng)； pH=13時(shí)， Mt9-ATP1的Zeta電位絕對(duì)值反而大于Mt、 ATP， 這可能是一種協(xié)同作用的結(jié)果。

a pH=1b pH=3c pH=11d pH=13圖8 樣品Mt9-ATP1在不同pH值時(shí)的透射電鏡圖像Fig.8 TEM images of Mt9-ATP1 samples at different pH values

a pH=1b pH=3c pH=11d pH=13圖9 樣品Mt在不同pH值時(shí)的顯微鏡圖像Fig.9 Microscope images of Mt samples at different pH values

a pH=1b pH=3c pH=11d pH=13圖10 樣品ATP在不同pH值時(shí)的顯微鏡圖像Fig.10 Microscope images of ATP samples at different pH values

a pH=1b pH=3c pH=11d pH=13圖11 樣品Mt9-ATP1在不同pH值時(shí)的顯微鏡圖像Fig.11 Microscope images of Mt9-ATP1 samples at different pH values

圖12 在不同pH值下懸浮液樣品的Zeta電位Fig.12 Zeta potential of suspension samples at different pH values

2.4 酸度對(duì)樣品凝膠性能的影響

不同pH值下Mt、ATP及Mt9-ATP1的懸浮液樣品的黏度如圖13所示。酸度對(duì)3種懸浮液黏度的影響不同。對(duì)于ATP樣品，隨著pH的增大其黏度呈交替變化，當(dāng)1≤pH≤11.3時(shí)，黏度隨pH增大而增大；在pH=11.3時(shí)，黏度達(dá)到最大為516 mPa·s；但在pH>11.3后，黏度隨pH增大急劇減小，最終在pH=13時(shí)下降到最小值。對(duì)于樣品Mt，在pH=1時(shí)黏度最小，此后隨著pH的增大有小量波動(dòng)，直到當(dāng)pH=12時(shí)有顯著增大達(dá)到3 431 mPa·s；當(dāng)pH繼續(xù)增加，黏度值超過了黏度計(jì)最大量程10 000 mPa·s。Mt9-ATP1的黏度隨pH變化規(guī)律與Mt類似，最后在pH=13達(dá)到8 920 mPa·s。

圖13 在不同pH值下懸浮液樣品的的黏度Fig.13 Viscosity of suspension samples at different pH values

3 酸度對(duì)樣品凝膠性能的影響機(jī)制

酸度對(duì)樣品Mt的凝膠性能的影響機(jī)制示意圖如圖14所示。結(jié)合XRD、TEM、Zeta和電子顯微鏡的結(jié)果進(jìn)行分析，樣品Mt在pH=1時(shí)，雖然蒙脫石的d(001)值較大，但Zeta電位絕對(duì)值小，顆粒在懸浮液體系中不穩(wěn)定，導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚，故凝膠性能較差；當(dāng)pH為3、11時(shí)，部分蒙脫石被剝離成單片，Zeta電位隨之增大，體系穩(wěn)定性增加，有利于形成粒子間的搭接，凝膠性能有所提高；當(dāng)pH=13時(shí)，蒙脫石顆粒絕大部分被剝離為單片，Zeta電位絕對(duì)值也進(jìn)一步增大，故凝膠性能顯著提升。

酸度對(duì)樣品ATP的凝膠性能的影響機(jī)制示意圖如圖15所示。在pH=1時(shí)，凹凸棒棒晶多以晶束聚集存在，Zeta電位絕對(duì)值小，分散差，故凝膠性能較差；隨著pH的增大，棒晶的解離程度逐漸增加，Zeta電位絕對(duì)值增加，凝膠性能逐漸增強(qiáng)，其黏度在pH=11.3時(shí)達(dá)到極大值點(diǎn)為516 mPa·s；當(dāng)pH=13時(shí)，凝膠性能急劇下降。

分析認(rèn)為， 分散和穩(wěn)定的懸浮液體系需要適宜的顆粒間的作用力， 顆粒間的吸引力過大時(shí)， 顆粒易團(tuán)聚體系不穩(wěn)定， 顆粒間的斥力過大體系雖穩(wěn)定， 但不能形成凝膠體系。 由于Mt原料的CEC為0.764 mmol/g,遠(yuǎn)大于ATP的CEC值0.215 mmol/g，所以在pH=13時(shí)雖然Zeta電位值相差不大，但兩者在溶液中凹凸棒石的雙電層相對(duì)要更厚，故排斥力更強(qiáng)，凝膠性能變差。

酸度對(duì)樣品Mt9-ATP1的凝膠性能的影響機(jī)制示意圖如圖16所示。 當(dāng)Mt和ATP復(fù)合后， 懸浮液中的ATP雖然有好的分散但不能自身或與Mt形成良好的搭接， 所以在Mt9-ATP1復(fù)合懸浮液中的ATP沒有或只有小的黏度貢獻(xiàn)， 致使Mt9-ATP1黏度小于Mt。

4 結(jié)論

酸度對(duì)蒙脫石、凹凸棒及兩者復(fù)合黏土的結(jié)構(gòu)、形貌和性能有明顯的影響。

1)隨著pH的增加，蒙脫石的片層剝離和分散程度增加，凹凸棒石晶束的解離和分散程度增加，復(fù)合黏土的片棒搭接程度更加明顯。

2)單組分ATP樣品的Zeta電位絕對(duì)值隨著pH的增大而增大，但其黏度呈交替變化，既先增大后減小，并且在pH為5、11時(shí)達(dá)到極值點(diǎn)，分別為412.7、 449.9 mPa·s。

3)單組分Mt樣品和復(fù)合黏土樣品的Zeta電位和黏度變化隨pH值的增大而增大。Mt樣品在pH=12時(shí)黏度提高10倍以上，在pH=12.3時(shí)超過量程10 000 Pa·s； 復(fù)合黏土樣品在各pH值點(diǎn)的凝膠性能較單組分蒙脫石的差些。

a pH=1b pH=3c pH=11d pH=13圖14 酸度對(duì)樣品Mt的凝膠性能影響機(jī)制示意圖Fig.14 Schematic diagram of the effect of acidity on the gel performance of sample Mt

a pH=1b pH=3c pH=11d pH=13圖15 酸度對(duì)樣品ATP的凝膠性能影響機(jī)制示意圖Fig.15 Schematic diagram of the effect of acidity on the gel performance of sample ATP

a pH=1b pH=3c pH=11d pH=13圖16 酸度對(duì)樣品Mt9-ATP1的凝膠性能影響機(jī)制示意圖Fig.16 Schematic diagram of the effect of acidity on the gel performance of sample Mt9-ATP1