李志祥，屈少康，張紅燕，黃宏升，馮曉琴

(貴州理工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003)

硼在眾多領(lǐng)域都有著廣泛應(yīng)用，包括國(guó)防軍事、醫(yī)藥健康、紡織制造、高新技術(shù)、工農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[1]。硼酸鹽種類繁多，許多都是以水合硼酸鹽形式存在。例如：四硼酸鋰(Li2B4O7)是新型壓電晶體，用于移動(dòng)通訊中；五硼酸鉀是一種重要的無(wú)機(jī)非線性晶體材料[2]；硼酸鐵(FeBO3)是磁存儲(chǔ)材料；硼酸鋅(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)和硬硼酸鈣石(2CaO·3B2O3·5H2O)可用作阻燃材料[3]；硼酸鋁(9Al2O3·2B2O3)及Mg2BO5用作晶須材料[4]；四硼酸鎂是熱敏材料；稀土硼酸鹽是一類主要的發(fā)光基質(zhì)材料[5]等。近幾年，國(guó)內(nèi)的李平[6]利用水熱法合成了α-Na2B5O8(OH)·2H2O，β-Na2B5O8(OH)·2H2O，Li3B5O8(OH)2，Li8[B16O26(OH)4]·6H2O；李連慶[7]利用水熱法合成了K2[B5O8(OH)]·2H2O,K2Mg[B6O7(OH)6〗2·4H2O。張思思[8]利用溶液法合成了LiB5O8·5H2O等，王笑[9]利用溶液法合成了KB5O8·4H2O，賈永忠[10]利用溶液法合成了NaB5O8·5H2O等。而對(duì)于無(wú)水硼酸鹽的制備通常采用高溫固相法，熔鹽法。此類方法制備無(wú)水硼酸鹽，反應(yīng)溫度過(guò)高，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)難以控制。因此近年來(lái)，很多學(xué)者開始利用兩步法制備無(wú)水硼酸鹽，但是這些含水硼酸鹽的熱分解機(jī)理尚不清楚。本文首先通過(guò)溶液法制備水合堿金屬硼酸鹽前驅(qū)體，利用熱分析手段，研究其熱分解過(guò)程。然后根據(jù)熱分析數(shù)據(jù)焙燒前軀體，結(jié)合通過(guò)X-ray粉晶衍射和FT-IR光譜分析驗(yàn)證熱分解過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品試劑

硼酸(H3BO3)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)、無(wú)水乙醇、二次蒸餾水。以上試劑均是A.R分析純。

1.2 儀器設(shè)備

儀器：恒溫磁力攪拌器(金壇市城東新瑞儀器廠)、電子天平(FA2004B，上海佑科儀表有限公司)、箱式電阻爐控制箱(SX-4-10型，天津市泰斯特儀器有限公司)、循環(huán)水式多用真空泵(SHD-Ⅲ，鄭州博科儀器設(shè)備有限公司 )、電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-A型、101-3AB型，天津市泰斯特儀器有限公司)、傅立葉紅外光譜儀(BRUKER VERTEX，波速范圍700cm-1～4000cm-1，溴化鉀壓片，德國(guó)布魯克分析儀器公司)、X-ray粉末衍射儀(Rigaku Ultima IV，銅靶，日本株式會(huì)社)、綜合熱分析儀(ZH1450，空氣氣氛，升溫速率10℃/min，保溫時(shí)間15min，溫度范圍25～800℃，上海盈諾精密儀器有限公司)。

1.3 樣品的制備

將硼砂和硼酸按物質(zhì)的量比1∶1，配制硼酸鈉水溶液，緩慢攪拌，使固相全部溶解。在50℃反應(yīng)2h，有微量不溶物，趁熱過(guò)濾除去。冷卻結(jié)晶，抽濾，晶體用無(wú)水乙醇清洗1～2次，將固體產(chǎn)物放置在烘箱內(nèi)進(jìn)行低溫干燥，直到固體恒重，最終得到NaB5O8·4H2O固體。

2 結(jié)果與討論

圖1為樣品的XRD圖。與標(biāo)準(zhǔn)圖譜數(shù)據(jù)(File No.72-0586)進(jìn)行比較對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩者的出峰位置基本一致，但圖中有兩個(gè)較明顯的雜質(zhì)峰。將譜圖與H3BO3的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比，經(jīng)對(duì)比雜質(zhì)峰確認(rèn)為H3BO3(File No.73-2158)的峰。

圖1 NaB5O8·4H2O的XRD衍射圖譜

圖2 NaB5O8·4H2O的紅外光譜圖

圖2為合成樣品的FT-IR譜圖，吸收峰對(duì)應(yīng)的基團(tuán)分類如下：3350 cm-1、3187 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)于O-H的伸縮振動(dòng)；2718 cm-1、2511 cm-1、 2403 cm-1、處吸收峰對(duì)應(yīng)于由氫鍵引起的O-H的伸縮振動(dòng)；1649 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)于H-O-H的彎曲振動(dòng)；1370 cm-1、978-1處吸收峰分別對(duì)應(yīng)于三配位硼氧鍵(B(3)-O)的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1278 cm-1、1198 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)于B -O-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)；1057 cm-1、1028 cm-1、838 cm-1、777 cm-1處吸收峰分別對(duì)應(yīng)于B(4)-O反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)；731 cm-1吸收峰對(duì)應(yīng)于B(3)-O的面外彎曲振動(dòng)。

圖3是NaB5O8·4H2O的TG圖，從TG曲線來(lái)看整個(gè)過(guò)程中，失重階段包括三個(gè)階段，第一個(gè)失重階段在150～200℃，失重率11.48%，樣品失去兩個(gè)結(jié)晶水(理論值12.28%)；二個(gè)失重階段在200～320℃，失重率7.01%，樣品失去一個(gè)結(jié)晶水(理論值6.14%)；第三個(gè)失重階段在320～480℃，失重率12.59%，樣品失去一個(gè)結(jié)晶水(理論值12.28%)NaB5O8·4H2O在150～480℃失重，實(shí)驗(yàn)失重率為24.07%，理論失重率為24.56%，實(shí)驗(yàn)偏差為0.49%，實(shí)驗(yàn)值與理論值基本接近，表明失水完全。

圖4是NaB5O8·4H2O的DTA圖，從DTA曲線上來(lái)看，NaB5O8·4H2O樣品在170℃左右開始失重，在500～700℃范圍內(nèi)出現(xiàn)放熱峰，可能是樣品的氧化或者晶型轉(zhuǎn)化根據(jù)TG-DTA圖像，分別在200℃、320℃、480℃、700℃下焙燒NaB5O8·4H2O樣品，并進(jìn)行紅外檢測(cè)， 如圖5所示。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，200℃、320℃、480℃、700℃在1600 cm-1-1700cm-1范圍內(nèi)存在H-O-H吸收峰，說(shuō)明在200℃、320℃、480℃、700℃下樣品的分解產(chǎn)物中有結(jié)晶水的存在，也可能是樣品在測(cè)定過(guò)程中吸收了空氣中的水分。

圖3 NaB5O8·4H2O的TG圖

圖4 NaB5O8·4H2O的DTA圖

圖5 NaB5O8·4H2O在不同溫度下分解產(chǎn)物的紅外光譜圖

如圖6，圖7分別是NaB5O8·4H2O在200℃、320℃、480℃、700℃下焙燒后產(chǎn)物的XRD圖。其中a為NaB5O8·4H2O的XRD圖，b是焙燒溫度為200℃的XRD圖，c是焙燒溫度為320℃的XRD圖，d是焙燒溫度為480℃的XRD圖，e是焙燒溫度為700℃的XRD圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，200℃、320℃XRD圖像中出峰位置基本一致，320℃時(shí)衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，XRD分析顯示為無(wú)定型未知物，可能結(jié)晶水的失去對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)不會(huì)產(chǎn)生明顯的影響。在480℃和700℃時(shí)XRD圖像中出峰位置基本一致，此時(shí)樣品結(jié)晶度良好，700℃時(shí)衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)， XRD分析顯示為NaB5O8(File No.76-1367)，可能此時(shí)存在NaB5O8不同晶型的轉(zhuǎn)化。

圖6 NaB5O8·4H2O在不同溫度下焙燒產(chǎn)物的XRD圖

圖7 NaB5O8·4H2O在不同溫度下焙燒產(chǎn)物的XRD圖

根據(jù)TG-DTA圖像，結(jié)合各個(gè)產(chǎn)物的紅外譜圖和XRD圖，NaB5O8·4H2O的失重過(guò)程可以表示為：

3 結(jié)論

通過(guò)溶液法成功制備出了NaB5O8·4H2O水合堿金屬硼酸鹽，并用FT-IR和X-ray粉晶衍射對(duì)其進(jìn)行表征。根據(jù)NaB5O8·4H2O的TG-DTA曲線，利用熱分析技術(shù)，在不同峰溫下焙燒NaB5O8·4H2O，結(jié)合不同溫度下各個(gè)焙燒產(chǎn)物的紅外譜圖和XRD圖分析NaB5O8·4H2O的熱分解過(guò)程，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明可以通過(guò)兩步法可控制備無(wú)水五硼酸鈉，為可控制備堿金屬硼酸鹽提供一定的參考價(jià)值。NaB5O8·4H2O的熱分解過(guò)程如下：