李力昕，周家作，韋昌富，魏厚振，李彥龍

(1.桂林理工大學 土木與建筑工程學院 廣西建筑新能源與節(jié)能重點試驗室，廣西 桂林 541004；2.中國科學院 武漢巖土力學研究所 巖土力學與工程國家重點試驗室， 湖北 武漢 430071；3.國土資源部 天然氣水合物重點試驗室 青島海洋地質研究所， 山東 青島 266071)

天然氣水合物是由天然氣和水在高壓、低溫條件下形成的籠形結晶化合物，廣泛的分布于深海沉積物和陸域永久凍土中。甲烷為其主要氣體組分，天然氣水合物燃燒后生成二氧化碳和水，清潔無污染。因此被認為是未來潛在的理想新能源，它具有分布廣泛、埋藏淺、資源量巨大、能量密度高等特點[1]。2017年5月我國在南海神狐海域首創(chuàng)“三相控制”開采理論實現(xiàn)了海域天然氣水合物試采，連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)60 d，累計產(chǎn)氣30萬m3，產(chǎn)氣總量大且氣流穩(wěn)定，環(huán)境安全[2]。作為具有巨大開發(fā)價值的戰(zhàn)略性能源，水合物的開采利用備受世界各國關注，然而海底天然氣水合物以固體狀態(tài)存在，能將沉積物顆粒膠結在一起，使海底原來疏松的結構變得致密，開采過程中水合物的分解，會使沉積物的強度降低，誘發(fā)海底滑坡[3]。分解出的甲烷是一種活動性強的溫室氣體，可能導致溫室效應，而且甲烷進入海水中后的有氧氧化作用會消耗大量的氧氣，使海洋形成缺氧環(huán)境，誘發(fā)海洋生態(tài)平衡破壞。因此了解含天然氣水合物沉積物的強度、變形等特性是進行開采利用的關鍵研究內容之一。

由于海底原狀樣獲取困難，目前含天然氣水合物力學特性的研究主要都是在實驗室內人工合成含水合物土樣進行試驗。Winters等[4]研究了人工合成含甲烷水合物渥太華砂的聲速特點和力學特性，以及水合物均勻性對沉積物強度的影響。Hyodo等[5]以日本南海海槽砂樣為賦存骨架，合成含甲烷水合物研究了飽和度、凈圍壓與沉積物強度、變形的關系。同樣對于日本南海海槽地區(qū)Masui等[6]將鉆取的原狀樣與室內制樣合成的含天然氣水合物進行了多組對比試驗。Yun等[7]利用四氫呋喃分別與砂土、粉土、黏土合成水合物，研究了不同飽和度下含四氫呋喃水合物的強度特性。國內針對含天然氣水合物力學特性研究也積累了不少數(shù)據(jù)，魏厚振[8]利用高壓低溫三軸壓縮試驗儀合成含CO2水合物砂，開展不同水合物含量的粉質砂三軸剪切試驗，研究了水合物含量對賦存介質的強度與變形特性的影響。顏榮濤等[9]采用兩種不同的制樣方法合成了含CO2水合物砂土試樣，并完成了相應的三軸剪切試驗。

目前已有成果大部分是用砂作為賦存介質合成水合物，而神狐海域取樣發(fā)現(xiàn)沉積物中含有相當數(shù)量的黏土顆粒，為泥質粉細砂，且國內外大部分試驗結果鮮有水合物沉積物三軸剪切過程中的體變數(shù)據(jù)，而本次試驗所采用的含天然氣水合物沉積物三軸試驗機能準確測定土樣體變。因此，為了進一步研究含天然氣水合物強度、變形的影響機理，積累相關試驗數(shù)據(jù)，本文改進了合成水合物的賦存土樣，與常規(guī)砂土不同，本試驗賦存介質參考了我國南海試開采海域含水合物沉積物的土樣粒徑，參照該沉積物配制近似的粒徑，室內試驗較好的模擬了實際海底沉積物的性狀且能測定出體變數(shù)據(jù)，為水合物相關力學特性研究和工程實踐提供了參考。

1 試驗過程

1.1 試驗材料

試驗采用的合成水合物的氣體為CO2，采用的土樣是標準砂和伊利石按一定質量配比模擬我國南海神狐海域海底沉積物，土樣比重為2.65，干密度為1.65 g/cm3，土樣顆粒粒徑級配曲線如圖1所示，圖1中還給出了南海神狐海域含水合物沉積物的顆粒分布[10]，可以看出在顆粒粒徑范圍上，本文試驗土樣和南海泥質細粉砂十分接近，因此筆者認為本試驗在土樣配比上具有代表性。

圖1泥質粉細砂顆粒級配曲線

1.2 試驗儀器

試驗采用含天然氣水合物多功能設備，主要用于模擬海洋與凍土區(qū)地層中的水合物生成過程，以及水合物對賦存介質的強度變形影響的試驗研究。儀器示意圖如圖2所示，整套試驗裝置主要由供氣系統(tǒng)、恒溫水浴系統(tǒng)、壓力加載控制系統(tǒng)、三軸剪切壓力室和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等部分組成。恒溫混合容器體積460 mL，進、出口壓力傳感器量程0～30 MPa，精度±0.1FS?；貕焊櫛昧髁克俣?.01 mL/min～30.00 mL/min，工作壓力為40 MPa。恒溫水浴系統(tǒng)利用冷卻液體(乙二醇配比溶液)對土樣進行精確控溫，以達到水合物生成穩(wěn)定所需的溫度條件。工作溫度-20℃～100℃，溫度傳感器量程-20℃～100℃。壓力加載控制系統(tǒng)分為環(huán)壓跟蹤泵和軸壓泵，兩者都采用液壓施加壓力，泵內實時顯示液體流量。環(huán)壓泵用于加載不同梯度的壓力差跟蹤氣體壓力，使土樣外部壓力高于內部氣壓從而到達保護土樣和提供凈圍壓的目的。跟蹤模式可以保證水合物生成過程中土樣內部氣壓降低而凈圍壓保持不變。環(huán)壓泵的累積流量讀數(shù)則能準確測算出土樣的體積變形。軸壓泵用于應力加載，環(huán)壓跟蹤泵和軸壓泵流量速度0.01 mL/min～30.00 mL/min，工作壓力為40 MPa。三軸剪切壓力室用于水合物的生成、含水合物沉積物的固結和三軸剪切試驗，壓桿軸向活塞行程50 mm，工作壓力25 MPa。

1-二氧化碳氣瓶 2-恒溫混合容器 3-環(huán)壓跟蹤泵 4-軸壓泵 5-回壓跟蹤泵 6-真空泵 7-恒溫水浴系統(tǒng) 8-三軸剪切壓力室 9、10-溫度傳感器 11、12-壓力傳感器 13-調壓閥 14、15混合器進、出口閥 16、17-壓力室進、出口閥 18-數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

圖2含天然氣水合物多功能設備

1.3 土樣制備

因為目前含天然氣水合物沉積物原狀樣開采困難，天然樣品的水合物分布也通常不均勻，且樣品儲運技術也不成熟[11]，例如在鉆取和運輸過程中水合物一旦發(fā)生分解，即可明顯改變土樣的狀態(tài)。所以在試驗室內利用賦存土合成水合物是研究含水合物沉積物力學特性的主要方法。試驗室內合成水合物主要有：溶氣法、冰種子法、預制水合物粉末法和非飽和法[12-15]。

本試驗采用非飽和法來合成水合物，首先將過0.5 mm篩的標準砂(ISO 679-1989)和800目篩伊利石粉按質量比5∶2均勻混合作為沉積物骨架，配置一定初始含水率后裝入壓樣器(土樣直徑50 mm、高100 mm)分層搗實后用千斤頂壓樣成型。土樣比重2.65，孔隙比控制為0.6。其次將土樣頂出模具后套膜裝樣，套膜從里到外共分為4層，依次為乳膠膜、錫箔紙、乳膠膜和乳膠膜。錫箔紙置于兩層膜間能防止土樣中CO2氣體滲透出膜外，乳膠膜保護土樣使孔隙水和膜外圍壓液完全隔開，多層乳膠膜能避免高圍壓時圍壓液滲透過膜進入土樣，同時也能讓錫箔紙更好的與土樣貼合。然后將土樣裝入壓力室注入圍壓液密封，真空泵開啟抽真空后封閉氣體管路，環(huán)壓跟蹤泵打開跟蹤壓差0.5 MPa，使土樣和外部壓差恒定后再通入CO2氣體。最后待整體氣壓穩(wěn)定，CO2氣體與孔隙水充分混合后再開啟恒溫水浴系統(tǒng)至1℃使土樣開始降溫，不同初始含水率土樣水合物生成所需時間都不同，氣壓下降至恒定狀態(tài)后，視為水合物生成完成[16]。

1.4 試驗方案

本次試驗制備初始含水率為6%、8%、10%的土樣加壓降溫生成水合物后，在凈圍壓分別為1 MPa、2 MPa、4 MPa下進行三軸剪切試驗研究不同飽和度、不同凈圍壓下含CO2水合物沉積物的強度、變形特性。另制備一組初始含水率8%的土樣，在相同的溫度、壓力條件下不生成水合物直接進行固結和三軸剪切，用此組試驗作為對比組。具體方案見表1。

首先制樣生成水合物完畢，然后開始固結準備三軸剪切，參照《土工試驗方法標準》[17](GB/T 50123—1999)中標準固結試驗里20 mm環(huán)刀樣每小時變形0.01 mm以內時固結完成，換算為本試驗固結標準則為在1 h內土樣體變小于0.05%時視為固結完成。最后開始剪切，剪切速率為0.5 mm/min，試驗過程中每5 s記錄一次數(shù)據(jù)，當土樣應變超過15%后試驗停止。

表1 試驗方案

2 試驗結果與討論

2.1 水合物生成與飽和度計算

CO2水合物是一種由水分子和CO2氣體分子所形成的籠形結晶化合物，它的生成是一種類似于結晶的過程，形成過程通常包括誘導成核和生長兩個步驟[18]。

試驗開始后隨著時間增加，CO2氣體分子會在水中溶解，再隨著溫度降低的同時，CO2氣體分子與水分子結合簇團并逐漸增大形成CO2水合物晶核，誘導成核之后水合物會大量生長。整個形成過程會消耗CO2氣體，因此氣壓的降低和土樣溫度的變化能觀察水合物的生成情況。圖3以土樣編號HD6-4、HD8-4、HD10-4為例給出它們氣壓、土樣溫度隨時間變化的曲線。可以看出：初始含水率越大，反映至氣壓恒定所需的時間越長。

圖4為截取的三個土樣氣壓在誘導成核階段的變化趨勢，結合圖3、圖4觀察在降溫之前都使氣壓恒定3 h左右，讓CO2氣體在土樣孔隙中與水充分混合。這一階段氣壓保持恒定不變，3 h時長也可用于檢查確保氣體管路氣密性良好。隨著溫度的降低，氣壓在陡降之前，都會有一階段稍緩的下降，這一時期是誘導成核階段。隨著試驗時間增加，CO2氣體溶解在了水中，此時并沒有水合物大量的生成。圖4中HD6-4、HD8-4里標注區(qū)域則為緩降階段，由于水合物誘導成核時長隨著含水率的增大而減少[19]。這是因為孔隙中含水多，CO2氣體與水的接觸面積增大，氣液傳質效應增大，水合物誘導成核時間縮短。所以在圖3、圖4中觀察HD10-4的誘導成核時間并不是很明顯，但依舊存在。

誘導成核時期之后進入水合物生長階段，氣壓開始陡降直至壓力恒定水合物生成完成。

圖3 含CO2水合物沉積物生成過程

圖4誘導成核時長

本試驗水合物飽和度的計算根據(jù)范德瓦爾斯實際氣體狀態(tài)方程：

(1)

式中：a為度量分子間引力的參數(shù)；b為每個分子平均占有的空間大小；R為普適氣體常數(shù)，取8.31 J/(mol·K)；V為氣體體積；n為摩爾數(shù)。由于本次試驗采用CO2氣體，所以a取0.365 J·m3/mol2，b取4.28×10-5m3/mol[20]。根據(jù)試驗的氣體體積、溫度和壓力值，采用氣體狀態(tài)方程計算水合物反應生成前、后CO2摩爾數(shù)的變化，即為生成水合物消耗的CO2摩爾數(shù)。表2為計算CO2摩爾數(shù)所需采集的參數(shù)。

根據(jù)土的物理性質指標：

Va=V-Vs-Vw

(2)

式中：V為土樣體積196.4 mL、Vs為土顆粒體積；Vw為土中水的體積；Va為土中氣體體積。

(3)

式中：ρd土樣干密度1.65 g/cm3；ds為土樣比重2.65。

(4)

式中：ω為土樣初始含水率。

由上述式(2)、式(3)、式(4)計算可得不同初始含水率時土樣中氣體的體積Va。

表2 CO2消耗量計算參數(shù)

自然界中CO2水合物通常為Ⅰ型結構，它包含了46個水分子和8個氣體分子，理想的水合物分子式為8 CO2·46H2O或CO2·5.75H2O，其中5.75稱為水合數(shù)，又由于1體積的水合物中氣體占0.13，其余0.87是水[20]，水的摩爾質量為18 g/mol。所以由表2中參數(shù)計算出消耗的CO2摩爾數(shù)后，再計算土樣中參與反應生成水合物所消耗水的體積。最后由水合物中氣體和水的比例則能得出水合物的體積和飽和度。表3為統(tǒng)計的飽和度計算結果。

表3 飽和度結果

2.2 應力-應變、體變-應變關系

圖5給出了凈圍壓1 MPa、2 MPa、4 MPa下，不同飽和度水合物沉積物(各組試驗結果均取飽和度均值)應力-應變曲線和體變-應變曲線。偏應力出現(xiàn)最大值則為峰值強度，若無最大值則取ε1=15%處偏應力為峰值強度。隨著剪切的進行，CO2水合物飽和度為0%的土樣在不同圍壓下強度逐漸增大。

對比相同圍壓下的曲線，飽和度的增加使應力-應變曲線的斜率逐漸增大，強度逐漸增大，含水合物沉積物土樣出現(xiàn)明顯的峰值強度，并出現(xiàn)應變軟化現(xiàn)象。體變-應變曲線中，0.0%飽和度土樣壓縮變形不斷增大，這是由于土樣孔隙中并沒有水合物，因而固結后顆粒之間密實度加大，剪切時也不會使土顆粒重新排布，只能出現(xiàn)壓縮性大，體變增加的現(xiàn)象。飽和度高相對于飽和度低的土樣，壓縮性較小且出現(xiàn)剪脹現(xiàn)象。這是由于非飽和法制樣所生成的水合物大多在土顆粒接觸面形成，呈膠結狀[12]。膠結狀的賦存形式可以使土樣的剛度增強，但隨著剪切的進行水合物脫離土顆粒接觸面，隨著水合物的破壞，由于土顆粒排列緊密，在剪切面處的土顆粒要產(chǎn)生較大的移動必然要圍繞相鄰顆粒而轉動，從而造成土體的膨脹，就出現(xiàn)了明顯的剪脹。

圖5不同凈圍壓下含水合物沉積物的應力、

體變與軸向應變的關系

含水合物沉積物在剪切過程中的應變軟化現(xiàn)象由水合物飽和度和凈圍壓共同決定[9]。對比1 MPa、2 MPa、4 MPa應力-應變曲線，除飽和度0.0%在不同圍壓下都呈現(xiàn)應變硬化的趨勢外，低圍壓下隨著飽和度的增加土樣都呈現(xiàn)應變軟化的現(xiàn)象，2 MPa和4 MPa時只有飽和度32.4%土樣出現(xiàn)應變軟化現(xiàn)象，其余都呈現(xiàn)應變硬化的趨勢。

2.3 飽和度與強度的關系

圖6給出了飽和度0.0%、19.3%、25.3%、32.4%下，不同凈圍壓時土樣的應力-應變曲線和體變-應變曲線。飽和度為0.0%的土樣在不同的凈圍壓下均呈現(xiàn)出應變硬化的的趨勢，隨著剪切的進行，強度越大，壓縮性越大。飽和度為19.3%、25.3%、32.4%的土樣在1 MPa凈圍壓時隨著剪切進行均在達到峰值強度點后開始應變軟化，體變壓縮性小并有剪脹現(xiàn)象。但在2 MPa、4 MPa凈圍壓下，土樣呈現(xiàn)應變硬化的趨勢且體變增大。這說明隨著圍壓的增加，相同飽和度下土樣應變硬化趨勢明顯，且剪脹現(xiàn)象被減弱。

圖6相同飽和度均值下含水合物沉積物的應力、體變與軸向應變的關系

圖7給出了不同飽和度含量水合物剪切峰值強度和凈圍壓的關系，各圍壓下剪切峰值強度隨隨著水合物飽和度增加而增大，由于非飽和法制樣通過改變初始含水率來控制飽和度大小，也說明了水合物膠結狀賦存于土顆粒接觸面使土樣的抗剪強度增大。

圖7水合物飽和度和峰值強度的關系

根據(jù)摩爾-庫侖強度準則，黏性土的抗剪強度表達式為

τf=c+σtanφ

(5)

式中：τf為土的抗剪強度；σ為作用在剪切面上的法向應力；c為土的黏聚力；φ為內摩擦角。

由表達式可知土的抗剪強度為黏聚力c和摩擦阻力σtanφ組成，土樣的c、φ統(tǒng)稱為土的強度指標，由莫爾圓與抗剪強度包線的極限平衡條件可計算得到各組飽和度水合物的強度指標。

圖8給出了黏聚力、內摩擦角隨飽和度變化的關系，隨著水合物飽和度的增加內摩擦角略有減小隨后又增加，基本趨勢保持不變。由于水合物是膠結于土顆粒表面，在剪切時土樣內部顆粒排列和相對摩擦滑移趨勢較飽和度為0.0%時變化不大，因此飽和度大小對內摩擦角大小變化影響較小。而高飽和度則膠結與土顆粒表面的水合物含量多，從而提高了黏聚力。飽和度為0.0%的土樣黏聚力值為0.15 MPa，飽和度增加黏聚力明顯上升，膠結作用增強。這一結果符合含甲烷水合物砂生成于土顆粒界面處的水合物能顯著提高c值，但對φ值影響不大[6]。

圖8飽和度與內摩擦角、黏聚力的關系

3 結論及展望

試驗以砂土和伊利石混合配制賦存土制樣模擬南海神狐海域含水合物沉積物，用非飽和法生成水合物進行三軸剪切試驗，研究了不同飽和度和不同凈圍壓條件下含CO2水合物沉積物的強度、變形特性。

(1) 在凈圍壓相同的情況下，隨著飽和度增大，含CO2水合物沉積物的強度增大，變形減小且峰值強度越來越明顯，并出現(xiàn)剪脹現(xiàn)象。在飽和度相同的情況下，隨著圍壓的增大，土樣的強度增大，變形增大，呈現(xiàn)顯著塑性，應變軟化趨勢和剪脹被減弱。

(2) 水合物飽和度增加，加強了土顆粒骨架的膠結和強度，使黏聚力有明顯上升，但飽和度變化對內摩擦角大小影響不大。

(3) 非飽和法在制樣生成水合物的過程中，水合物以膠結狀為主賦存于土顆粒界面。初始含水率影響誘導成核階段時間的長短，含水率高誘導成核時間短，含水率低則時間長。但是水合物生成并不均勻，也存在諸多不足，下一步以期在制樣方法上提高水合物的均勻性，繼續(xù)完善含CO2水合物沉積物力學特性試驗。