盧志明，金皋峰，黃六一2，章芳芳2，王 康，黃 康，黃靜峰

(1.浙江工業(yè)大學 機械工程學院，浙江 杭州 310014;2.浙江省特種設備檢驗研究院，浙江 杭州 310020)

筆者選取4 組316不銹鋼板材試樣，在三氯化鐵溶液中進行點腐蝕試驗。通過OM，SEM和EDS等檢測方式分析了316不銹鋼主要合金元素Cr，Ni，Mn，Mo對其耐點蝕性能的影響，并以此提出對點蝕當量PRE計算公式的修改建議。

1 試驗材料和試驗方法

1.1 試驗材料

試樣材料選自4 組不同化學成分的316不銹鋼板材，試樣的合金元素質(zhì)量分數(shù)見表1。

表1 316不銹鋼的化學成分Table 1 Chemical composition of AISI 316 stainless steel

1.2 試驗方法

將4 組奧氏體不銹鋼板材加工成尺寸為30 mm×20 mm×2 mm的試樣。試樣表面經(jīng)過機械打磨，然后手工拋光至表面粗糙度Ra1.6以上，如圖1所示，最后將試樣放在丙酮中清洗、烘干備用。

參照GB/T 17897—2016《不銹鋼三氯化鐵點腐蝕試驗方法》標準，進行三氯化鐵點腐蝕試驗。實驗前將試樣進行清洗、干燥處理，用TG328A光學讀數(shù)分析天平稱重，精確到1 mg。配制質(zhì)量分數(shù)10%的三氯化鐵試驗溶液，要求每平方厘米試樣表面積所需的試驗溶液控制在20 mL以上。試驗時，溶液溫度保持35 ℃，連續(xù)浸泡5 h，每次試驗結(jié)束后，取出試樣，清除試樣表面腐蝕產(chǎn)物，洗凈、干燥后稱重。

通過試樣的腐蝕坑數(shù)量與最大直徑來定量評估各組試樣的宏觀表面形貌。借助塑料網(wǎng)格統(tǒng)計腐蝕坑數(shù)量以確定各組試樣的腐蝕坑密度。將塑料網(wǎng)格覆蓋在5 mm×5 mm的金屬表面，統(tǒng)計并記錄該網(wǎng)格視域內(nèi)的腐蝕坑數(shù)量，然后依次移動網(wǎng)格進行測量，直至所有表面都被覆蓋。通過網(wǎng)格記數(shù)可以保證在不錯過感興趣區(qū)域的同時有效地減小用眼強度。對于直徑較大的腐蝕坑，將其剖開后觀察真實形貌，從而確定該腐蝕坑的直徑。

試樣耐點蝕性能可以用腐蝕速率表示，腐蝕速率v計算公式為

(1)

式中：G1為試驗前試樣的質(zhì)量，g；G2為試驗后試樣的質(zhì)量，g；S為試驗試樣總面積，m2；t為試驗時間，h。

圖1 腐蝕前試樣示意圖Fig.1 Specimens before the experiment

2 試驗結(jié)果

2.1 點蝕孔宏觀形貌

腐蝕后的試樣表面宏觀形貌如圖2所示，圖2中可以觀察到腐蝕坑的密度、尺寸和形貌。

測量并統(tǒng)計各組試樣腐蝕坑的數(shù)量與直徑，結(jié)果如圖3所示，從圖3可以看出：經(jīng)過5 h點蝕試驗后A，B，C，D等4 組試樣表面均出現(xiàn)了腐蝕坑，試樣A出現(xiàn)數(shù)個較淺的腐蝕坑，其中較大的腐蝕坑的孔徑達1.5 mm，較小腐蝕坑的孔徑為1.2 mm。試樣B出現(xiàn)大量的腐蝕坑，但深度較淺，其中最大的腐蝕坑孔徑達1.4 mm，較小的腐蝕坑孔徑達0.6 mm。

圖2 腐蝕后試樣的腐蝕坑宏觀形貌Fig.2 Pitting macroscopical morphology after the experiment

試樣C出現(xiàn)更為密集且深度更大的腐蝕坑，較大的腐蝕坑孔徑可達1.4 mm。試樣D點腐蝕最為嚴重，出現(xiàn)大量的腐蝕深孔，最大腐蝕坑孔徑達2.5 mm，較小的腐蝕坑孔徑也有2 mm，且腐蝕坑深度較大。比較4 組試樣的點蝕坑形貌，發(fā)現(xiàn)試樣D的點蝕坑數(shù)量和深度均大于其他3 組試樣。

圖3 各組試樣腐蝕坑數(shù)量與最大直徑Fig.3 Pitting quantities and diameters of specimens

2.2 腐蝕速率

根據(jù)腐蝕前后試樣的重量變化，采用式(1)可以計算每組試樣的腐蝕速率，結(jié)果見表2。腐蝕速率數(shù)值主要用于評判材料耐均勻腐蝕性能，同時也可以在一定程度上反映材料耐點蝕的能力。從腐蝕速率數(shù)據(jù)看，A試樣腐蝕速率最小，B試樣其次，而C和D試樣腐蝕速率明顯高于A和B。

表2 腐蝕速率Table 2 Corrosion rate

2.3 點腐蝕SEM形貌和能譜

通過捷克TESCAN VEGA 3 SBH型掃描電子顯微鏡觀察，4 組試樣腐蝕坑的微觀形貌如圖4所示。為了分析主要合金元素對點腐蝕性能的影響，分別選取腐蝕坑周邊3 個位置進行能譜分析，結(jié)果如圖5所示。其中，區(qū)域1為316不銹鋼未發(fā)生點蝕的區(qū)域，區(qū)域2為腐蝕坑邊緣，區(qū)域3為腐蝕坑中心內(nèi)壁。經(jīng)能譜分析后，試樣各區(qū)域的Mn，S元素含量見表3，4。由表3，4可見：在未發(fā)生點蝕的區(qū)域Mn元素含量較高，S元素含量較低；而在腐蝕坑邊緣和腐蝕坑中心區(qū)域則剛好相反，Mn元素含量較低，S元素含量較高。

圖5 能譜分析選取區(qū)域示意圖Fig.5 Three regions of detailed EDX study

試樣編號Mn元素原子百分比/%未發(fā)生點蝕的區(qū)域腐蝕坑邊緣腐蝕坑中心內(nèi)壁A1.540.910.40B1.200.770.88C1.851.151.78D1.470.351.24

表4 S元素在不同區(qū)域的原子百分比Table 4 The atomic percent of S in different regions

3 分析與討論

3.1 Cr元素對腐蝕速率的影響

由腐蝕坑宏觀形貌和腐蝕速率數(shù)據(jù)可以看出：經(jīng)過5 h試驗后，各組試樣均出現(xiàn)較為明顯的點腐蝕坑。對比各組腐蝕速率可以發(fā)現(xiàn)，Cr元素含量的高低對腐蝕速率有著比較顯著的影響。例如對比試樣A與試樣C，當Cr元素含量增加0.71%，316不銹鋼的腐蝕速率減少了59.44%(從77.2 g/(m2·h)降低至31.31 g/(m2·h))。而試樣A與試樣B的Cr元素較為接近，但腐蝕速率出現(xiàn)了明顯差異。這可能與試樣A和B中Mn，Mo元素不同有關(guān)。

作為316不銹鋼的主要合金元素之一，Cr元素對奧氏體不銹鋼在氯離子環(huán)境中耐點蝕性能的影響已有較為詳細的研究。Olefjord等[16]通過電子能譜分析發(fā)現(xiàn)：奧氏體不銹鋼表面的鈍化膜可以分為內(nèi)外兩層。外層為不銹鋼合金元素的氫氧化物層，厚度較??；內(nèi)層為氧化物隔離層，厚度較大，其主要陽離子為Cr3+和Fe3+。奧氏體不銹鋼中Cr含量的增加會加厚表面鈍化膜，從而提高不銹鋼在氯離子環(huán)境中的耐點蝕性能。此外，林曉娉等[17]采用電化學動態(tài)法測定了5 種奧氏體不銹鋼在氯離子介質(zhì)中的點蝕情況，驗證了Cr含量的增加可以顯著提高不銹鋼耐點蝕性能，并發(fā)現(xiàn)存在Cr元素與Mo元素的聯(lián)合作用。

3.2 Mn元素對耐點蝕性能的影響

316不銹鋼在10%三氯化鐵溶液中的耐點蝕性能除了受Cr元素的影響外，Mn，Mo元素在點蝕過程中也有一定的影響。近年來研究表明：不銹鋼中Mn元素與S元素有結(jié)合生成MnS夾雜相的趨勢，這些硫化物會夾雜在不銹鋼的微觀結(jié)構(gòu)當中。有研究發(fā)現(xiàn)MnS夾雜相中彌散分布著具有八面體結(jié)構(gòu)的MnCr2O4納米顆粒，形成了MnCr2O4/MnS納米微電池，在電解質(zhì)溶液存在的環(huán)境中導致MnCr2O4附近的MnS優(yōu)先發(fā)生溶解[18]。這種不穩(wěn)定性與易溶解趨勢導致MnS容易誘發(fā)點蝕源，成為不銹鋼最為常見的點腐蝕成核源頭。

由SEM所得圖像可以發(fā)現(xiàn)：腐蝕產(chǎn)物主要存在于點蝕坑附近(圖5)。對點蝕坑邊緣區(qū)域進行EDS分析發(fā)現(xiàn)：點蝕坑附近沉積的腐蝕產(chǎn)物具有較高的S元素含量。通過對點蝕坑區(qū)域幾個位置進行EDS對比，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物區(qū)域存在S元素富集現(xiàn)象(表4)。

結(jié)合實驗結(jié)果及相關(guān)研究，圖6總結(jié)了MnS誘發(fā)奧氏體不銹鋼在氯離子環(huán)境發(fā)生點蝕的機理[19]。

圖6 MnS點蝕反應機理Fig.6 Reaction mechanism of MnS in pitting corrosion

鈍化膜中最薄弱處為夾雜相與基體的交界處。點蝕誘發(fā)階段交界處最先被氯離子侵蝕，基體直接與腐蝕環(huán)境接觸，產(chǎn)生鐵離子，即

(2)

鐵離子溶解的同時會產(chǎn)生H+，導致點蝕源區(qū)域局部酸化，即

(3)

點蝕區(qū)域pH降低直接導致MnS自身開始發(fā)生溶解，MnS夾雜相溶解的同時會產(chǎn)生HS-離子，而H+及HS-會侵蝕附近基體，導致點蝕的發(fā)生與發(fā)展，即

(4)

產(chǎn)生的陽極電流會使MnS夾雜相發(fā)生電化學溶解，從而導致硫的沉淀，即

(5)

因此，MnS夾雜相溶解最終會導致S元素沉積。

3.3 Mo元素對耐點蝕性能的影響

另一種重要合金元素Mo在氯離子腐蝕環(huán)境下則起到了提高不銹鋼耐點蝕性能的作用。Mo在不銹鋼點蝕過程中的影響可以分為兩個方面：

其次，Mo元素會促進不銹鋼的再鈍化過程。圖7為Mo元素的電位與pH平衡圖[5]。點蝕過程中蝕孔內(nèi)存在由閉塞電池導致的自催化酸化作用，孔內(nèi)氯化物濃度增加，pH降低。由圖7可見：當pH降至4以下后，Mo元素以氧化物的形態(tài)存在，即鉬酸鹽轉(zhuǎn)化為MoO3。而鉬氧化物在氯離子腐蝕環(huán)境中不易溶解，將附著于不銹鋼表面，從而隔離不銹鋼與腐蝕環(huán)境，促進了不銹鋼的再鈍化過程。

圖7 25 ℃下Mo元素的電位—pH平衡圖Fig.7 Potential-pH equilibrium (Pourbaix diagram) for molybdenum system at 25 ℃

3.4 化學成分對PRE的影響

耐點蝕當量PRE(Pitting resistance equivalent)是目前較為常用的用于定量判斷不銹鋼耐腐蝕性能的當量之一。對于奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼和鐵素體不銹鋼，EN 10088-1:2005中建議PRE計算公式為

PRE=[Cr%]+3.3[Mo%]+16[N%]

(6)

式中方括號表示元素的質(zhì)量分數(shù)。該計算式只涉及最主要的Cr，Mo，N元素的質(zhì)量分數(shù)，其他諸如Mn元素的影響并未納入計算公式，因此該計算式在工程中受到一些限制。

表5為各組316不銹鋼試樣的主要合金元素質(zhì)量分數(shù)及其耐點蝕當量數(shù)值。根據(jù)式(6)，試樣B的點蝕當量數(shù)值最高，其次為試樣A，而試樣C與D的點蝕當量接近，均低于試樣A與B。如果按照式(6)得到點蝕當量數(shù)值，各組試樣的耐點蝕性能應為B組最好，試樣A次之，試樣C與D耐點蝕性能最差。但從試驗得到的腐蝕坑宏觀形貌和腐蝕速率數(shù)據(jù)來看，結(jié)果并不是這樣。

根據(jù)式(6)，試樣B的PRE值高于試樣A，但試驗結(jié)果卻是試樣B的耐點蝕性能比試樣A差。比較試樣A和B的化學成分可以看到：Cr，Ni，N元素質(zhì)量分數(shù)基本一致，而試樣B的Mn，Mo質(zhì)量分數(shù)明顯比試樣A高。如前所述，Mn元素在不銹鋼中以MnS形式存在，MnS作為點蝕源會降低不銹鋼的耐點蝕性能。因此建議在點蝕當量計算公式中應考慮Mn元素的不利影響。

根據(jù)表5結(jié)果，按照式(6)，試樣C和D的PRE數(shù)值相等，但試驗結(jié)果表明試樣D的點蝕比試樣C要嚴重得多。比較試樣C和D的化學成分可以看到：兩者Ni，Mo，N元素質(zhì)量分數(shù)基本一致，而試樣C的Cr元素質(zhì)量分數(shù)明顯比試樣D高。Cr元素質(zhì)量分數(shù)增加會顯著地提高耐點蝕性能，所以建議修改現(xiàn)行的PRE計算公式，增加計算式中Cr元素的權(quán)重。

對此，筆者根據(jù)試驗結(jié)果及合金元素對316不銹鋼耐點蝕性能的影響，提出考慮Mn元素質(zhì)量分數(shù)的PRE改進計算式，即

PRE=1.8[Cr%]+1.2[Mo%]+
16[N%]-6[Mn%]

(7)

根據(jù)式(7)所得各組試樣的PRE值見表5。建議計算式中加入了Mn元素的影響，同時調(diào)整了鉻鉬元素對耐點蝕性能影響的權(quán)重。根據(jù)式(7)，試樣A的PRE值最高，其次為試樣B，而試樣C與試樣D的PRE值均明顯低于前兩者(表5)。由宏觀腐蝕形貌及腐蝕速率可知：試樣A耐點蝕性能最佳，試樣B次之，與式(7)得到的PRE吻合。式(7)所得試樣C的PRE值低于試樣D，與腐蝕速率結(jié)果一致。由于試樣C與試樣D的PRE值較為接近，故兩者的耐點蝕性能相當，在10%三氯化鐵溶液中的腐蝕速率也較為接近。

表5 316不銹鋼的主要合金元素質(zhì)量分數(shù)及耐點蝕當量

Table 5 Contents of alloying elements and PRE for the 316 stainless steels specimens

組號各合金元素的質(zhì)量分數(shù)/%CrNiMoMnNPRE式(6)式(7)A17.3711.822.000.960.1025.5729.51B17.4911.763.041.330.1029.1228.75C16.969.892.011.470.1025.1925.72D16.669.882.101.220.1025.1926.78

4 結(jié) 論

對化學成分存在差異的4 組316不銹鋼在10%三氯化鐵溶液中進行了點腐蝕試驗，4 組試樣的耐點蝕性能呈現(xiàn)出明顯差異。通過失重率來衡量各組試樣在三氯化鐵溶液中的腐蝕速率，并對各組試樣進行了SEM形貌觀測與能譜分析，探討了各主要合金元素對316不銹鋼的點蝕性能影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Cr，Mo元素含量的增加能有效提高316不銹鋼在三氯化鐵溶液中的耐點蝕性能，降低腐蝕速率；Mn元素會以MnS的形式作為夾雜相存在，促使點蝕的發(fā)生和發(fā)展，從而降低316不銹鋼的耐點蝕性能。最后根據(jù)點蝕試驗結(jié)果，提出了改進的PRE計算式。該計算式中加入了Mn元素的影響，同時調(diào)整了Cr，Mo元素對耐點蝕性能影響的權(quán)重。