(浙江工業(yè)大學 特種裝備制造與先進加工技術教育部/浙江省重點實驗室，浙江 杭州 310014)

羥基磷灰石(HA)是人體和動物骨骼的主要無機成分，具有良好的生物活性及生物相容性[1-2]。HA植入人體后可在短期內與人體組織實現(xiàn)生物結合，達到修復、替換和再生有機組織的目的。由于HA力學性能欠佳，所以限制其在人體內作為承重部位植入體的應用[3-5]。在鈦合金基體上制備具有生物活性的HA涂層，可以綜合利用鈦合金優(yōu)良的力學性能和HA涂層良好的生物活性，在人工關節(jié)植入體中受到廣泛應用。但此類材料在應用中存在著界面結合強度不高，HA涂層受到?jīng)_擊載荷作用容易從基體中脫落的問題，從而降低了人工關節(jié)植入體的使用壽命[6-7]。因此改善HA涂層的性能，提高其結合強度和抗沖擊性能，對生物植入體材料的研究具有重要意義。Ning等[8]在鈦合金表面制備了HA-ZrO2-Ti梯度涂層，結果表明HA梯度涂層可以顯著改善涂層與基體之間的結合強度。Cheng等[9-10]采用有限元方法進行了功能梯度涂層抗沖擊的數(shù)值仿真，證明了功能梯度涂層中的梯度結構能明顯地影響其中的應力傳播。程西云等[11]研究表明：合理的梯度結構涂層能夠有效減緩陶瓷涂層的界面應力，提高陶瓷涂層的抗沖擊性能。筆者利用等離子噴涂技術，在鈦合金表面制備不同結構的HA涂層，對不同HA涂層的截面形貌和界面結合強度進行分析比較，重點研究不同HA涂層的抗沖擊性能，探討成分、結構梯度對HA涂層抗沖擊性能的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 基體及涂層材料

實驗所用的基體材料為150 mm×150 mm×5 mm的鈦合金板。噴涂原始粉末為HA粉末(粒度為50～60 μm)和氧化釔穩(wěn)定的ZrO2粉末(粒度為30～40 μm)。為研究不同結構的HA涂層對涂層結合強度和抗沖擊性能的影響，同時綜合考慮涂層的臨床應用和等離子噴涂加工的精度[12]，分別制備純HA涂層、HA/ZrO2涂層和HA/HA+ZrO2/ZrO2梯度涂層(分別記為H1，H2和H3涂層)，各涂層成分設計如表1所示。

表1 涂層材料成分設計Table 1 Composition design of coating material

1.2 涂層制備

在等離子噴涂之前需要將切割好的基體試樣用丙酮清洗干凈，為了提高涂層與基體材料之間的機械結合程度，需要對清洗完畢后的鈦合金表面進行噴砂處理。此外在噴涂開始之前，還需要對基體材料進行預熱，進行預熱的目的主要是減小等離子噴涂過程中高速高溫噴出的熔滴快速冷卻在基體表面所產(chǎn)生的殘余應力[13]。噴涂使用上海瑞法噴涂有限公司生產(chǎn)的DH1080型等離子噴涂設備，噴涂參數(shù)[14]如表2所示。

表2 等離子噴涂工藝參數(shù)Table 2 Processing parameters of plasma spraying

1.3 分析及測試方法

首先將從各HA涂層切割出10 mm×10 mm×5 mm的小塊，然后經(jīng)過鑲嵌、打磨和拋光后，采用SEM對涂層的截面相貌進行觀察。采用垂直拉伸法在拉伸實驗機上測試涂層的結合強度[15]，將粘接劑均勻涂覆在線切割好的涂層試樣的兩面(涂層表面和其相對的鈦合金面)，然后將涂層試樣粘結在兩個金屬拉伸棒之間。拉伸實驗機夾具以0.1 mm/min的速度拉伸兩個金屬拉伸棒直至兩個金屬拉伸棒之間的涂層試樣斷裂失效，并記錄涂層試樣斷裂失效時的最大拉伸載荷。對H1，H2，H3這3 種涂層分別進行5 次重復性實驗，以5 次實驗數(shù)據(jù)的平均值作為最后結果。涂層的抗沖擊性能實驗在落球沖擊實驗機上進行，為了測試不同結構的HA涂層的抗沖擊載荷能力，采用落球沖擊實驗機對3 種結構的涂層進行相同條件下的沖擊實驗。實驗小球直徑20 mm、質量33.2 g，從高度1 m的位置無動力自由下落，垂直撞擊在涂層上，直到涂層表面開始出現(xiàn)破壞為止，記下每種涂層開始破壞時的沖擊次數(shù)N。通過掃描電子顯微鏡觀察沖擊后的涂層形貌，分析涂層的破壞形式。

2 實驗結果及分析

2.1 涂層截面形貌分析

圖1為各涂層的截面微觀形貌，從涂層截面圖中可以看出涂層呈現(xiàn)出層狀結構。層與層之間疊加堆積、相互交錯。鈦合金表面經(jīng)過噴砂處理后變得粗糙，熔融的顆粒散布在粗糙的基體表面形成了致密的過渡層結構，而在靠近涂層表面的區(qū)域內涂層結構開始變得疏松。這種疏松多孔結構可以縮短人工關節(jié)在人體內初始固位的周期，使植入體材料與人體的軟硬組織更容易形成生物結合，提高人工關節(jié)置換術的成功率。

圖1 涂層截面微觀形貌Fig.1 Microstructure of coating cross-section

從圖1(c)可以看出：HA梯度涂層呈現(xiàn)明顯的分層結構，每一層都有相應的厚度分布，層間結構較明顯。HA梯度涂層由頂層HA，過渡層HA+ZrO2和底部ZrO2層組成，ZrO2底層與經(jīng)過噴砂處理的鈦合金基體表面結合緊密，致密程度很高，此區(qū)域內存在涂層與基體成分之間的相互擴散反應，對提高涂層與基體的結合強度具有重要作用。處于中間的HA+ZrO2過渡層能有效地緩解HA和基體之間的結合問題，尤其是其本身的多微孔結構與HA表層產(chǎn)生較大的機械鎖合，對涂層內部結合強度有很大改善，HA表層與過渡層之間界面不明顯。在人體體液沖蝕下這種梯度涂層結構能夠減緩植入體的溶解速率，并促進磷灰石的生長和骨細胞的攀爬長入，防止金屬離子向人體內擴散?？傮w上看，梯度涂層由基體至表面HA層呈現(xiàn)明顯的梯度結構，各層厚度基本控制在要求范圍內，涂層制備滿足設計要求。

2.2 結合強度分析

涂層的結合強度是通過計算將涂層拉開斷裂時所用的最大載荷與涂層受力斷裂面積之比得到的[15]。各涂層的拉伸實驗結果見表3和圖2，H1涂層的結合強度為13.87 MPa，引入梯度涂層之后，涂層的結合強度明顯增強，H2和H3涂層的結合強度分別達到了20.45 MPa和24.37 MPa，H2和H3涂層的結合強度較H1涂層分別提高了47.4%和75.7%，說明梯度結構明顯提高了涂層的結合強度。將涂層設計為梯度涂層后，緩和了由HA到鈦合金的組織性能突變，在一定程度上降低了HA和鈦合金由于物理性能差異帶來的殘余應力，使涂層的結合強度得到提高。此外ZrO2的加入可以減少HA熔融顆粒撞擊鈦合金基板時的冷卻速度，減少涂層HA的分解而產(chǎn)生其他雜質相[16]，從而提高了梯度涂層的結合強度。在等離子噴涂過程中，少量未熔融的ZrO2顆?？梢蕴畛渫繉觾炔康目锥?，使涂層內部結合更加緊密。

表3 不同HA涂層的拉伸測試結果Table 3 Tensile test results of different HA coatings

圖2 各涂層結合強度Fig.2 Bonding strength of each coatings

在拉伸實驗機緩慢均勻的增加荷載時，涂層首先會在結合最薄弱的區(qū)域出現(xiàn)裂紋，隨后裂紋擴展，涂層之間或涂層與基體之間開始剝離，并隨著荷載的不斷加大，剝離面積逐漸增加，直至涂層內部或涂層與基體界面完全脫離。因此，HA梯度涂層結合強度包括涂層與基體之間的結合強度、涂層內部層與層之間的結合強度以及涂層內部各單層內部的結合強度。所以在涂層拉伸實驗中拉伸斷口分布的部位有可能是涂層與基體之間，也有可能是涂層與涂層之間或者各單層涂層的內部之間。為了進一步研究梯度結構對涂層結合強度的影響機理，以探討通過改進工藝、材料等方法來提高涂層的結合強度，需要對涂層拉伸斷口的微觀形貌進行分析(圖3)。

圖3 涂層拉伸斷面微觀形貌Fig.3 Microstructure of tensile section of coatings

由圖3(a)可知：H1涂層的拉伸斷裂發(fā)生在涂層的內部，涂層的斷面以階梯狀區(qū)域為主，且分布著大小不一的熔融顆粒薄層。由于純HA涂層內部主要以機械咬合方式結合且涂層內部存在著大量的微裂紋和疏松組織，這些微裂紋和疏松組織恰恰是裂紋產(chǎn)生和擴展的薄弱環(huán)節(jié)，在拉伸載荷作用下，裂紋在涂層內部薄層之間延生擴展，最終導致涂層內部的顆粒薄層之間發(fā)生斷裂而產(chǎn)生階梯狀形貌。由圖3(b)可知：H2涂層拉伸斷口不是一個完整的斷面，涂層與涂層的界面以及涂層內部的界面大約各占斷口一半的面積。從圖中可以看到光滑層片狀結構和階梯狀顆粒薄層的存在。其中，階梯狀區(qū)域所占斷口面積相對較小，階梯狀區(qū)域地勢高于光滑區(qū)域，后者較為平整且基本處在同一平面上。由于H2涂層比H1涂層的內部結合更加緊密，隨著拉伸載荷的不斷增加，涂層開始沿著HA涂層和ZrO2過渡層之間的結合界面發(fā)生斷裂[17]，形成拉伸端口中的光滑區(qū)域，而不是全部斷裂發(fā)生在HA涂層內部顆粒薄層之間。由圖3(c)可知：H3涂層拉伸斷口也不是一個完整的斷面，但是拉伸斷口主要發(fā)生在涂層和涂層之間的界面，而涂層內部的斷裂面只占整個拉伸斷口的很少一部分。涂層斷口形貌由大面積的光滑片狀區(qū)域和極小部分的階梯狀顆粒撕裂薄層組成，說明HA涂層與中間的過渡具有更好的接觸面積，顆粒間的結合較為充分。當拉伸載荷超過自身的粘結強度時，顆粒發(fā)生整體脫落，而不是內部發(fā)生斷裂，ZrO2的添加可以明顯提高涂層的結合強度，同時斷口圖片存在小面積的較為粗糙度顆粒撕裂薄層，這些薄層是由于熔融顆粒間的內聚結合強度較低，在拉伸載荷作用下發(fā)生斷裂形成的。

2.3 抗沖擊性能

涂層的沖擊性能研究可以采用落球沖擊實驗機對涂層進行沖擊實驗，每塊取6 個不同位置的點，記錄每個點涂層失效時的沖擊次數(shù)N，取其平均值作為評價標準。涂層失效的標志是可以觀察到的裂紋或涂層脫落。表4為3 種不同結構的涂層沖擊次數(shù)結果，比較沖擊次數(shù)的平均值，H3涂層抗沖擊次數(shù)最高，H2涂層次之，H1涂層最低，即具有梯度結構的涂層抗沖擊載荷能力大于無梯度結構的涂層。從表4的沖擊結果可以看出：H1涂層抗沖擊載荷能力最小，H2涂層抗沖擊載荷能力次之，H3涂層抗沖擊載荷能力最強。說明梯度結構能有效減提高HA涂層的抗沖擊性能。

表4 不同結構涂層的沖擊次數(shù)Table 4 Impact times of coatings with different structures

材料表面受沖擊作用的過程實際上是動載荷作用于表面時產(chǎn)生的沖擊應力波由載荷作用區(qū)域向材料其他區(qū)域的動態(tài)傳播過程，并且此傳播過程會隨著材料內部結構的不同而呈現(xiàn)不同特點[18]。HA涂層表面在受到?jīng)_擊載荷作用后產(chǎn)生的沖擊應力波會由涂層表面向涂層內部傳播，并在涂層與基體界面處發(fā)生反射后極易形成拉伸應力對涂層進行破壞。由于H1，H2和H3涂層的內部結構和結合強度各不相同，所以涂層在沖擊載荷作用下的破壞形式也不不同。

圖4為不同涂層沖擊后的表面微觀形貌。由圖4(a)可知：H1涂層經(jīng)循環(huán)沖擊載荷作用后，涂層的破壞形式是表面脫落。主要原因是沖擊應力波在涂層內部的傳播過程中，由于純HA涂層和鈦合金基體之間沒有過渡層，涂層和基體之間會存在明顯的界面且性能差異較明顯，當涂層中傳播的沖擊應力波到達這個界面時，大量的沖擊應力波會發(fā)生反射形成拉伸應力使涂層破壞。由于純HA涂層內部主要以機械咬合方式結合且結合強度較小，拉伸應力會使純HA涂層發(fā)生脆性斷裂，從基體表面脫落嚴重。由圖4(b)可知：H2涂層經(jīng)循環(huán)沖擊載荷作用后，涂層表面基本未發(fā)生涂層的脫落，但出現(xiàn)明顯的裂紋。主要原因是在鈦合金基體和HA表層之間噴涂ZrO2過渡層，可以減緩HA涂層和鈦合金基體之間物理性能不匹配現(xiàn)象，在兩者的性能差異之間起到過渡作用。所以當沖擊應力波在H2涂層內部傳播時，由于涂層內部存在ZrO2底層和HA表層之間以及ZrO2底層和鈦合金基體之間兩個結合面，沖擊應力波會在兩個界面處發(fā)生反射，沖擊應力波在ZrO2底層和鈦合金基體之間結合面處發(fā)生反射形成的拉伸應力會首先作用在ZrO2底層，只有在ZrO2底層和HA表層之間結合面處發(fā)生反射形成的拉伸應力才會直接作用在HA表層，與H1涂層相比，H2涂層表面所受拉伸應力較小，又由于H2涂層的結合強度比H1涂層高，所受拉伸應力不足以使HA表層發(fā)生脫落，只會在HA表層內部的薄弱環(huán)節(jié)產(chǎn)生微裂紋并沿著涂層自身內部缺陷不斷擴展最終在涂層表面形成較明顯的裂紋。由圖4(c)可知：H3涂層經(jīng)循環(huán)沖擊載荷作用后，涂層沒有出現(xiàn)明顯裂紋和大面積脫落。主要原因與H2涂層類似，在HA表層和鈦合金基體之間增加ZrO2層和HA+ZrO2層，使從HA表層到鈦合金基體之間的性能差異變化更加緩慢，沖擊載荷所產(chǎn)生的沖擊應力波在涂層和基體之間更加平緩的傳播。涂層內部有3 個結合面，沖擊應力波在涂層內部傳播時會在3 個結合面處發(fā)生反射形成拉伸應力，此時H3涂層表面所受拉伸應力比H2涂層更小，不足以使涂層表面產(chǎn)生明顯的脫落和裂紋。

圖4 涂層沖擊表面微觀形貌Fig.4 Microstructure of impact surface of coatings

比較涂層受到?jīng)_擊載荷作用后的表面形貌可以看出：無梯度結構的HA涂層表面失效形式為涂層較大面積脫落，與無梯度結構的涂層表面失效形式不同，有梯度結構的HA涂層破壞主要是HA涂層在剛性小球的多次沖擊下，涂層內應力增大導致涂層片狀剝離，從涂層的破壞形式可以看出有梯度結構的涂層比無梯度結構的涂層抗沖擊能力強。其主要是由于梯度結構可以減緩HA涂層和鈦合金基體之間的應力突變，這對防止HA涂層的脫落是非常有利的。

3 結 論

在鈦合金上利用等離子噴涂分別制備純HA涂層、HA/ZrO2涂層以及HA/HA+ZrO2/ZrO2梯度涂層。對涂層的截面形貌、結合強度和抗沖擊性能進行了分析研究，得到以下結論：1) H1，H2和H3涂層的截面形貌都呈現(xiàn)出明顯的層狀結構，其中H3涂層ZrO2底層與基體結合緊密，處于中間的過渡層與ZrO2底層和HA表層之間結合良好，各層之間沒有明顯的界面；2) 涂層的結合強度隨著ZrO2梯度層的增加而增加，H1，H2和H3涂層的結合強度分別為13.87，20.45，24.37 MPa，各涂層拉伸斷口SEM形貌主要由階梯狀區(qū)域和光滑區(qū)域兩種形貌構成，隨著ZrO2梯度層的增加，階梯狀區(qū)域的面積在拉伸斷口面積中所占比例越??；3) H3涂層抗沖擊次數(shù)最高，H2涂層次之，H1涂層最低，說明H3涂層的抗沖擊性能最好，即具有梯度結構的涂層抗沖擊載荷能力大于無梯度結構的涂層。比較涂層沖擊破壞后的表面形貌可知：純HA涂層破壞形式主要是涂層的大面積脫落。有過渡層的涂層脫落較少，破壞主要是由于涂層在沖擊載荷多次作用下，涂層內部應力變大導致的涂層分層片狀剝落。