王書紅， 劉新， 孔斌， 盧家偉， 李鴻， 劉烈泉，王津津， 陳娟， 黃微雅

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州341000）

近年來，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)廢水的處理成為突出問題[1].工業(yè)廢水成分復(fù)雜，往往涉及多種有機、無機污染物，例如：偶氮染料、酚類（包括苯酚[2]、4-氯苯酚[3]、二硝基酚[4]、雙酚 A[5]等）以及重金屬污染物等.其中，有機污染物往往濃度高且難降解[6]，直接排放將對水環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重影響，甚至威脅人類健康[7,8].因此，如何有效處理工業(yè)廢水中的有機污染物是當(dāng)前環(huán)境領(lǐng)域的熱點問題.

目前，工業(yè)廢水處理方法包括吸附、膜處理技術(shù)、電化學(xué)處理、活性污泥法、離子交換和光催化等[9-16].其中，光催化技術(shù)能夠充分利用太陽能將廢水中的有機污染物降解為CO2和H2O等無機小分子，具有效率高、無二次污染等優(yōu)點，被認(rèn)為是一種綠色的技術(shù)，在化學(xué)、材料、能源、環(huán)境方面?zhèn)涫荜P(guān)注[17-25].在半導(dǎo)體光催化材料中，鉍（III）基半導(dǎo)體受到了研究者的極大關(guān)注，如其中，Bi2MoO6（BMO）的帶隙能[32]（2.6～2.8 eV）相比傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料如：TiO2更窄，因而，能夠利用太陽光中的可見光而備受關(guān)注.但是，純BMO光催化劑存在光生電子-空穴極易復(fù)合的缺點，導(dǎo)致其光催化活性不高，從而限制了其在光催化降解廢水中污染物方面的應(yīng)用.將BMO與其它半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)是降低其電子-空穴對復(fù)合率的有效手段.根據(jù)近期的研究報道，CeO2是一種良好的可見光催化劑，具有優(yōu)異的光催化活性、無毒性和高耐久性[33-37].尤其值得一提的是，CeO2可以作為一種高效的助催化劑來提升復(fù)合光催化劑的活性[38].因此，通過構(gòu)建CeO2和BMO異質(zhì)結(jié)獲得CeO2/BMO納米復(fù)合材料，有望提高其對污水中有機污染物的光催化降解效率.Li等[39]采用溶劑熱法合成了具有花狀微結(jié)構(gòu)的CeO2/BMO復(fù)合材料，并研究了其在可見光下的光催化降解活性.研究發(fā)現(xiàn)，具有最優(yōu)化組成的CeO2/BMO復(fù)合材料在光催化反應(yīng)75 min后對RhB的降解效率可達100%，遠(yuǎn)超過相同實驗條件下CeO2（26.8%）和 BMO（80.3%）的光催化降解效率.然而，水熱法合成CeO2/BMO復(fù)合材料及其光催化活性的研究尚未見報道.

文中通過水熱法合成了一系列不同CeO2/BMO納米復(fù)合材料，考察了pH值以及Ce/Bi摩爾比對所制備的復(fù)合材料光催化活性的影響.在實驗室模擬太陽光條件下（300 W 氙燈），分別以RhB、MB和苯酚為污染物模型，分別研究和比較所制備CeO2/BMO納米復(fù)合材料的增強光催化降解活性，并探討其光催化降解機理.

1 實驗部分

1.1 化學(xué)試劑

Ce（NO3）2·6H2O（AR，西隴化工股份有限公司），尿素（AR，上海展云化工有限公司），乙醇、乙二醇、丙三醇、濃氨水、Bi（NO3）3·5 H2O（AR，阿拉丁），濃硝酸、檸檬酸、鉬酸銨（AR，上海國藥集團）.

1.2 催化劑的制備

CeO2納米顆粒的制備參考文獻[40]方法，具體的實驗過程如下：稱量 1.00 g Ce（NO3）2·6 H2O 與 0.50 g尿素，溶解于20.00 mL乙醇-丙三醇混合水溶液中（乙醇：丙三醇：水的體積比為 5∶5∶10）.攪拌 30 min 后置于高壓反應(yīng)釜中，170℃保溫6 h.產(chǎn)物冷卻至室溫后取出抽濾，并用蒸餾水清洗直至濾液的pH=7.收集固體顆粒，90℃干燥2 h，350 ℃煅燒4 h，所得到的產(chǎn)物即為CeO2納米顆粒.

CeO2/BMO復(fù)合材料合成采用改進文獻[41]方法.具體實驗步驟如下：稱量 1.07 g Bi（NO3）3·5H2O 溶解在 62.50 mL HNO3（濃硝酸與水體積比 1∶10）溶液中，然后加入0.59 g鉬酸銨，將混合物在40℃下加熱并劇烈攪拌.加入一定量的CeO2納米顆粒（Ce/Bi摩爾比3%、5%和10%）和2.03 g檸檬酸，用濃氨水調(diào)節(jié)溶液pH至6.然后，加入1.75 mL乙二醇，80℃繼續(xù)磁力攪拌2 h，隨后將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)，在150℃下反應(yīng)8 h.待產(chǎn)物自然冷卻至室溫后抽濾，分別用蒸餾水和無水乙醇對樣品洗滌至中性，60℃干燥過夜.400℃煅燒4 h（升溫速度為5℃/min）后獲得復(fù)合材料，樣品記為x CeO2/BMO，其中x為Ce/Bi摩爾比，分別對應(yīng)為3%、5%和10%.

作為對照，純鉬酸鉍的制備方法同上，只是沒有加入 CeO2納米顆粒.并且，分別在pH=2～9的條件下，考察了pH值對純鉬酸鉍晶型的影響.

1.3 催化劑的表征

采用FEI公司FEG-250型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌；用Rigaku公司D/max-2500型X射線衍射儀（XRD）分析樣品的晶相結(jié)構(gòu)，其中，輻射源為Cu陽極靶，Kα射線，波長為λ=0.154 18 nm，測試電壓為40kV，測試電流為40mA，掃描速率為5°/min.用美國麥克儀器公司ASAP2020型物理吸附儀，測定樣品的比表面積.用日本日立F-4500型熒光光譜儀測定樣品的光致發(fā)光光譜，掃描范圍為200～700 nm.用Nicolet-470型紅外光譜儀（FTIR）測樣品的紅外光譜，樣品以KBr為底物做成壓片.用日本島津UV-2550型紫外可見分光光度計進行紫外可見漫反射（UV-Vis DRS）測試，以 BaSO4作為參比，掃描范圍200～800 nm.光電流的測試用三電極電化學(xué)工作站（CHI-660E，China），0.10 mol/L Na2SO4飽和溶液作為電解質(zhì)，Ag/AgCl電極和 Pt電極分別作為參比電極和輔助電極.

1.4 光催化性能評價

光催化實驗以300 W的氙燈作為光源模擬太陽光.具體實驗過程如下：稱量0.08 g催化劑分散于 80 mL，10 mg/L的RhB、MB和苯酚水溶液中.光催化反應(yīng)前，懸浮液在黑暗中磁力攪拌30 min以達到催化劑對染料的吸附-脫附平衡.實驗過程中使用循環(huán)冷卻以保持光催化反應(yīng)溫度維持在室溫.每間隔10 min，取3～4 mL混合液，在高速離心機中離心20 min（9 000 r/min）后取上層清液測定染料的吸光度.降解率 η 計算公式為：η=（C0-Ct）/C0×100%，其中 C0、Ct分別為染料的初始濃度與不同時間時的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線衍射（XRD）、比表面積（BET）和 SEM

分析

圖1所示為所制備樣品的XRD圖.從圖1（a）中可見，不同pH條件下所制備的BMO樣品在衍射角2θ為 10.88°、28.44°、33.20°、36.26°、46.91°、56.4°和58.79°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)四方晶系Bi2MoO6（JCPDF No.21-102）的（020）、（131）、（002）、（202）、（133）和（262）晶面.當(dāng) pH=2 ～ 6 時，隨著 pH 的升高，BMO的特征衍射峰（131）晶面的衍射峰強度逐漸增強，而pH值進一步增大時，其衍射峰的強度又有所降低.其中pH=6時，（131）晶面的衍射峰的強度最高，半峰寬最小，且峰最尖銳，呈現(xiàn)出最好的結(jié)晶度[42].從圖1（b）中，除鉬酸鉍的衍射峰外，還可以觀察到在 33.2°、56.4°處分別出現(xiàn) CeO2的衍射峰，對應(yīng)CeO2的 (200)和（311）晶面.表明 CeO2/Bi2MoO6復(fù)合材料被成功合成.

圖2所示為BMO和5%CeO2/BMO復(fù)合材料的SEM圖.從圖2中可見，純BMO的晶體形貌為細(xì)針狀，復(fù)合CeO2后，5%CeO2/BMO復(fù)合材料的形貌為厚片狀.

圖1 樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the samples

圖2 樣品的SEM像Fig.2 SEM images of the samples

此外，根據(jù)比表面積測試結(jié)果，純BMO的比表面積為4.16 m2/g，復(fù)合CeO2后形貌為厚片狀，比表面積減小、晶體顆粒增大.復(fù)合材料3%CeO2/BMO、5%CeO2/BMO和10%CeO2/BMO的比表面積分別為 3.36 m2/g、2.21 m2/g 和 3.58 m2/g.

2.2 傅里葉紅外光譜分析 （FTIR）

圖 3 所示為 3%CeO2/BMO、5%CeO2/BMO、10%CeO2/BMO復(fù)合材料和BMO樣品的FTIR譜圖.從圖3中可見，純BMO樣品在840 cm-1和797 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，對應(yīng)MoO6八面體中的Mo-O鍵的伸縮振動.449 cm-1處的吸收峰對應(yīng)為Bi-O的伸縮振動和形變振動模式，而586 cm-1附近的峰對應(yīng)Mo-OBi的振動[43-45].xCeO2/BMO復(fù)合材料的FTIR圖譜中分別出現(xiàn)BMO的上述吸收峰，說明樣品中存在Bi2MoO6，進一步證實了XRD分析結(jié)果.

圖3 xCeO2/BMO和BMO樣品的FTIR譜Fig.3 FTIR spectra of xCeO2/BMO composites and BMO samples

2.3 紫外-可見漫反射吸收光譜分析 （UV-Vis DRS）

圖4 樣品的UV-Vis DRS譜Fig.4 UV-Vis DRS spectra of Samples

圖 4所示為CeO2、BMO和5%CeO2/BMO復(fù)合材料UV-Vis DRS譜圖.從圖4中可見，純BMO的吸收邊緣在475.09 nm附近，對應(yīng)帶隙能為2.61 eV表明BMO在可見光區(qū)具有光吸收.當(dāng)復(fù)合5%CeO2后，所制備5%CeO2/BMO復(fù)合材料的吸收邊呈現(xiàn)紅移，說明復(fù)合材料對可見光具有增強光吸收性能.根據(jù)半導(dǎo)體的光吸收閥值與帶隙能公式：Eg=1240/λg，所制備樣品的帶隙能如表1所列.由表1可見，BMO、CeO2帶隙能分別為2.61 eV和2.00 eV，3%CeO2/BMO、5%CeO2/BMO 和 10%CeO2/BMO復(fù)合材料的帶隙能先從2.39 eV降低到1.50 eV，再增加到2.44 eV.可見，通過調(diào)節(jié)Ce/Bi摩爾比，復(fù)合材料的帶隙能在一定范圍內(nèi)具有可調(diào)控性.其中，5%CeO2/BMO復(fù)合材料的帶隙能最低.

2.4 光致發(fā)光譜（PL）

圖 5所示為樣品 BMO、3%CeO2/BMO、5%CeO2/BMO、10%CeO2/BMO在激發(fā)波長為 320 nm下得到的光致發(fā)光（PL）譜圖.PL發(fā)射峰的強弱可以反映光生載流子的復(fù)合幾率，強度越弱表明光生電子-空穴復(fù)合的幾率越低[46].從圖5可見，所測樣品的發(fā)射峰在480 nm左右，強度次序：BMO＞10%CeO2/BMO＞3%CeO2/BMO＞5%CeO2/BMO.可見樣品 5%CeO2/BMO具有最低的光生電子-空穴復(fù)合幾率，有利于其光催化活性的提高.

表1 樣品的帶隙能Table 1 Band-gaps of the samples

圖5 樣品的PL圖Fig.5 PL spectra of samples

2.5 光電流分析

為了進一步揭示光生電子-空穴的分離與轉(zhuǎn)移情況，對樣品進行光電流測試，如圖6所示.一般而言，光電流響應(yīng)強度越強，意味著半導(dǎo)體催化劑的光生電子轉(zhuǎn)移效率越高[47].從圖6可見，復(fù)合CeO2之后，復(fù)合材料的光電流強度增強，其增強順序為：BMO＜10%CeO2/BMO＜3%CeO2/BMO＜5%CeO2/BMO.可見，當(dāng)CeO2的復(fù)合量為5%時，復(fù)合材料5%CeO2/BMO的光電流最強，因而，其光電子轉(zhuǎn)移效率最高，有利于光催化活性的提高.其原因可能是，CeO2可以承擔(dān)電子俘獲中心的作用，BMO在光激發(fā)后產(chǎn)生的電子可以有效轉(zhuǎn)移到CeO2上，從而極大提高光生電子轉(zhuǎn)移效率，降低電子-空穴的復(fù)合.光電流的結(jié)果與PL的結(jié)果一致.

圖 6BMO、3%CeO2/BMO、5%CeO2/BMO、10%CeO2/BMO樣品的光電流Fig.6 Photocurrent measurements of BMO、3%CeO2/BMO、5%CeO2/BMO、10%CeO2/BMO

2.6 光催化性能測試

圖7所示為不同pH條件下所合成的BMO樣品對RhB的光催化降解性能對比.從圖7中可見，pH=6時，所制備的樣品BMO在光照60 min后，對RhB的降解率為49.06%，高于其他pH條件下制備的BMO（5.91% ～44.46%）.

圖8所示為催化劑對不同染料光催化降解圖及其動力學(xué)擬合圖.從圖8中可見，5%CeO2/BMO復(fù)合材料在光催化降解RhB、MB和苯酚中具有最高的催化活性（圖 8（a）～圖 8（c））.當(dāng)光照 60 min 時，5%CeO2/BMO對RhB、MB和苯酚的降解率分別為90.01%、62.80%和35.20%，高于3%CeO2/BMO （69.19%、45.93%和26.79%）和10%CeO2/BMO （16.32%、40.38%和22.61%）復(fù)合材料，并且遠(yuǎn)高于純BMO（49.06%、43.75%和 8.71%）.此外，5%CeO2/BMO對RhB、MB和苯酚的降解率相應(yīng)的光催化反應(yīng)的速率常數(shù)分別為0.037 0 min-1、0.016 4 min-1和0.007 2 min-1（圖 8 （d）～圖 8 （f））， 相對于純的 BMO 分別提高了3.19倍、1.70倍和4.58倍 （具體數(shù)據(jù)見表2）.可見，當(dāng)在BMO表面復(fù)合適當(dāng)量的CeO2后，所形成的復(fù)合材料的光催化活性能夠明顯提升.

圖7 不同pH條件下所合成BMO對RhB的光催化降解性能對比Fig.7 Photocatalytic degradation of RhB B by the samples of different pH BMO

圖8 樣品的光催化活性比較Fig.8 Photocatalytic activity comparison of samples Photocatalytic degradation of（a） RhB，（b） MB，（c） phenolby the differert samples;Degradation kinetics of （d）RhB， （e）MB ，（f） Phenol

圖9所示為5%CeO2/BMO納米復(fù)合材料的自由基捕獲實驗.采用乙二胺四乙酸 （EDTA）、對苯醌（BZQ）和叔丁醇 （TBA）作為空穴（h+）、超氧自由基（·O2-）和羥基自由基（·OH）的捕獲劑[48-50].從圖 9 可見，當(dāng)不加捕獲劑時，5%CeO2/BMO對RhB的降解率為90.01%，而加入EDTA、TBA和BZQ后其對RhB的降解率分別為62.13%、23.16%和7.62%.可見，所對應(yīng)活性物質(zhì)對光催化的影響程度的大小順序為：·O2->·OH>h+.其中，加入BZQ后，對其降解的抑制作用最明顯，說明·O2-是RhB光催化氧化降解的主要活性物種，跟文獻報道的其他鉬酸鉍復(fù)合材料一致[51-52].

5%CeO2/BMO復(fù)合材料的增強光催化降解機理如圖10所示.在模擬太陽光照射下，CeO2/BMO復(fù)合材料光催化劑中的CeO2和BMO都能夠被激發(fā)產(chǎn)生光生電子.根據(jù)文獻[39]，BMO的導(dǎo)帶、價帶位置均略高于CeO2的導(dǎo)帶和價帶位置.因而，當(dāng)CeO2和BMO形成異質(zhì)結(jié)時，BMO導(dǎo)帶上的光生電子容易轉(zhuǎn)移到CeO2導(dǎo)帶上，而CeO2價帶上的h+能夠轉(zhuǎn)移到BMO的價帶上，從而使得電子-空穴有效分離，從而提升其光催化降解活性.復(fù)合材料表面的光生電子能夠與溶液中的溶解氧反應(yīng)生成·O2-，而表面的h+可能與 OH-反應(yīng)生成·OH.所生成的·O2-、·OH 以及 h+作為活性物質(zhì)參與RhB的光催化降解.

表2 催化劑在降解RhB、MB和苯酚的準(zhǔn)一級速率常數(shù)Table 2 Pseudo-first order rate constants of catalyst samples in the photocatalytic degradation of RhB、MB and Phenol

圖9 捕獲劑EDTA、TBA和BZQ對5%CeO2/BMO光催化降解羅丹明B的性能影響Fig.9 Effect of quencher（EDTA,TBA and BZQ）on the photocatalytic degradation of rhodamine B by 5%CeO2/BMO

圖105 %CeO2/BMO復(fù)合材料光催化劑對RhB的降解機理Fig.10 Mechanism of degradation of RhB by 5%CeO2/BMO composite photocatalyst

3結(jié) 論

通過水熱法合成不同pH條件的鉬酸鉍光催化劑,并在其基礎(chǔ)上復(fù)合CeO2，制備了一系列不同比例的CeO2/BMO復(fù)合材料 （摩爾比為3% ～10%）.以可見光為光源，RhB、MB和苯酚為降解對象進行光催化活性測試，具體實驗結(jié)論如下：

1）當(dāng)pH=6時制得的鉬酸鉍光催化活性最高，在其基礎(chǔ)上復(fù)合CeO2后其光催化活性顯著提高.

2）CeO2復(fù)合量為5%時，模擬太陽光照射60 min后，其對RhB的光催化降解率可達90.01%，相同條件下，純BMO對RhB降解率僅為49.23%.

3）5%CeO2/BMO復(fù)合材料對可見光吸收能力明顯增強，CeO2復(fù)合后與BMO形成異質(zhì)結(jié)有效促進了光生電子-空穴的分離，從而提高光催化活性.