何哲祥， 張亞星， 李雷

（1.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院環(huán)境工程研究所，長(zhǎng)沙 410083；2.國(guó)家重金屬污染防治工程技術(shù)研究中心，長(zhǎng)沙 410083）

高爐渣是一種在煉鐵過程中所產(chǎn)生的主要廢料，其主要成分為 CaO、SiO2、Al2O3和 MgO[1,2].水淬之后的高爐渣，結(jié)構(gòu)十分松散，含有大量的玻璃狀結(jié)構(gòu)，以四配位體SiO44-為主結(jié)構(gòu)單元，且部分Si4+由于被Al3+所取代，生成了AlO45-，此結(jié)構(gòu)聚合程度較低，具有很強(qiáng)的潛在活性[3,4].高爐渣在激發(fā)劑的作用下，能夠發(fā)生水化反應(yīng)生成水化硅酸鈣即C-S-H凝膠，凝膠中含有大量的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠有效地固封重金屬離子，且具有良好的耐久性[5].很多學(xué)者對(duì)高爐渣進(jìn)行了相關(guān)研究，付忠田[6]發(fā)現(xiàn)高爐渣能有效去除水中多種重金屬.趙靚潔[7]發(fā)現(xiàn)爐渣內(nèi)的硅氧鍵能夠吸附水中的Pb2+.謝維民[8]發(fā)現(xiàn)改性后的高爐渣有著穩(wěn)定的除鉛效果；劉金亮[9]發(fā)現(xiàn)利用高爐渣除鋅的工藝簡(jiǎn)單，并且能夠?qū)崿F(xiàn)以廢治廢；賈飛虎和王湖坤[10，11]發(fā)現(xiàn)水淬渣對(duì)水中的Cu2+有一定的吸附效果，且易于進(jìn)行；鄭禮勝[12]發(fā)現(xiàn)礦渣對(duì)廢水中Cd2+的去除效果低于Pb2+；DIMITROVA對(duì)高爐渣有深入的研究，發(fā)現(xiàn)高爐渣除Pb2+有很好的效果，且粒化的高爐渣的去除效果更好[13,14].目前國(guó)內(nèi)外進(jìn)行的高爐渣試驗(yàn)多為對(duì)單一的重金屬進(jìn)行去除，較少涉及多種重金屬共存的情況，而在實(shí)際的生活中，廢水中往往含有多種重金屬.試驗(yàn)以高爐渣為主要原料，同時(shí)摻入激發(fā)劑和石灰石粉，通過調(diào)整各組分之間的配比，研制了爐渣基重金屬廢水凈化材料，以期為高爐渣處理廢水中的多種重金屬提供相關(guān)參考.

1 試驗(yàn)材料

爐渣基重金屬廢水凈化材料的配方由高爐渣、石灰石粉和激發(fā)劑組成.

1）高爐渣：試驗(yàn)用爐渣取自湖南婁底某鋼鐵廠，用球磨機(jī)研磨至粒度小于 200目（0.074 mm），其化學(xué)成分見表1.高爐渣的活性采用礦渣質(zhì)量系數(shù)K計(jì)算[15].

表1 原料的化學(xué)成分 /（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Table 1 Chemical composition of raw materials/（mass fraction,%）

其中：w（MgO+CaO+Al2O3）為礦渣中 MgO、CaO 和 Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和；

w（MnO+SiO2+TiO2）為礦渣中 MnO、SiO2和 TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和.

按表1的高爐渣成分進(jìn)行計(jì)算，試驗(yàn)的高爐渣礦渣系數(shù)K=1.85>1.2，滿足高爐渣活性要求.

2）石灰石粉：使用球磨機(jī)將工業(yè)級(jí)石灰石粉石研磨至粒度小于200目（0.074 mm）的石灰石粉，有效成分為49.50%的CaO，其化學(xué)成分見表1.

3）激發(fā)劑：試驗(yàn)所用激發(fā)劑，是何哲祥等[16,17]在開發(fā)爐渣基土壤重金屬固化/穩(wěn)定化過程中所研制的產(chǎn)品，激發(fā)劑的熒光分析見表2.

2 試驗(yàn)方法及儀器

試驗(yàn)所用的廢水為試驗(yàn)室模擬液，采用pH=4.7的去離子水進(jìn)行配置，配置重金屬的藥劑分別為 Cd（NO3）2、Pb（NO3）2、Zn（NO3）2、CrCl3，使用藥劑均為分析純.配置一定濃度的重金屬母液于容量瓶，母液配置的混合重金屬濃度為：Cd2+=500 mg/L，Pb2+=500 mg/L，Zn2+=2 500 mg/L，Cr3+=500 mg/L.試驗(yàn)采用母液稀釋50倍之后的廢水，廢水中各重金屬濃度為Cd2+=10 mg/L，Pb2+=20 mg/L，Zn2+=50 mg/L，Cr3+=10 mg/L.

試驗(yàn)設(shè)計(jì)了4種方案（見表3）.采用的重金屬廢水均為上述廢水，廢水體積為50 mL.方案1為不同添加量的單一高爐渣處理重金屬廢水的試驗(yàn)；方案2為高爐渣和石灰石粉組成配方進(jìn)行試驗(yàn)，配方質(zhì)量比為 ω高爐渣∶ω石灰石粉=50∶50， 采用不同的添加量進(jìn)行試驗(yàn)；方案3為高爐渣和激發(fā)劑組成配方進(jìn)行試驗(yàn)，配方質(zhì)量比為 ω高爐渣∶ω激發(fā)劑=90∶10，采用不同的添加量進(jìn)行試驗(yàn)；方案4為高爐渣和激發(fā)劑、石灰石粉組成配方進(jìn)行試驗(yàn)，添加量固定為6 g/L，設(shè)計(jì)6組不同的配方，激發(fā)劑添加質(zhì)量為10%，高爐渣的添加質(zhì)量從85%到35%.通過計(jì)算廢水在試驗(yàn)前后的重金屬濃度的變化值，得出廢水中各重金屬的去除率，對(duì)試驗(yàn)的效果進(jìn)行相關(guān)分析.排放標(biāo)準(zhǔn)采用《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25466-2010）.

將上述廢水和配方置于聚乙烯瓶中，放置于水平式恒溫振蕩器中，設(shè)定水溫為30℃，pH=4.7,震蕩2 h之后，使用濾紙和分液漏斗進(jìn)行過濾，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-7200）測(cè)定濾液中重金屬Cd2+、Cr3+、Pb2+和 Zn2+的濃度.

表2 激發(fā)劑X-射線熒光分析結(jié)果 /（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Table 2 X-ray flourescence analysis results of activator/（mass fraction,%）

表3 試驗(yàn)方案Table 3 Experimental scheme

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 高爐渣的添加量對(duì)廢水中重金屬去除率的影響

圖1所示為根據(jù)方案1的試驗(yàn)結(jié)果所作的重金屬去除率曲線.當(dāng)高爐渣的添加量為5 g/L時(shí)，廢水中的Cr3+和Pb2+的濃度分別為0.07 mg/L和0.24 mg/L，去除率分別為99.30%和98.80%，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；而廢水中Cd2+和Zn2+的濃度為8.2 mg/L和35.8 mg/L，沒有達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn).當(dāng)高爐渣的添加量為80 g/L時(shí)，廢水中 Cr3+、Pb2+和 Zn2+的濃度分別 0.02 mg/L、0.01 mg/L和0.36 mg/L，去除率分別為 99.80%、99.95%和99.28%，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；而此時(shí)廢水中Cd2+的濃度為0.15 mg/L，沒有達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn).

圖1 高爐渣的添加量與重金屬去除率的關(guān)系Fig.1 Relationship between addition amount of blast furnace slag and removal rate of heavy metals

由圖1中曲線可知，高爐渣對(duì)Cr3+和Pb2+的去除率在添加量從2 g/L到5 g/L時(shí)迅速增加，達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)，并且隨著添加量的繼續(xù)增加，Cr3+和Pb2+的去除率一直維持在99%以上.隨著添加量的增加，高爐渣對(duì)Cd2+和Zn2+的去除率呈現(xiàn)出比較平緩的增長(zhǎng)曲線，Zn2+的去除率在最高點(diǎn)達(dá)到99.28%，并且達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，而Cd2+的去除率在最高點(diǎn)雖然達(dá)到98.5%，但是仍然沒有達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn).由此說明高爐渣對(duì)Cr3+和Pb2+的去除效果明顯優(yōu)于Cd2+和Zn2+，且高爐渣對(duì)Cd2+的去除效果在4種元素中最差.

高爐渣對(duì)Cd2+和Zn2+的去除效果證明，單一高爐渣對(duì)于含多重金屬元素中的Cd2+和Zn2+的去除有限制，高爐渣自身的吸附效果不強(qiáng)，在含有多種重金屬離子的廢水中，無法將全部重金屬離子去除，由此考慮添加某種物質(zhì)配合高爐渣去除重金屬離子.

3.2 摻有石灰石粉的高爐渣的添加量對(duì)重金屬去除率的影響

圖2所示為根據(jù)方案2的試驗(yàn)結(jié)果所作的重金屬去除率曲線.

圖2 摻有石灰石粉的高爐渣的添加量與重金屬去除率的關(guān)系Fig.2 Relationship between addition amount of lime-doped blast furnace slag and removal rate of heavy metals

當(dāng)摻有石灰石粉的高爐渣的添加量為6 g/L時(shí)，廢水中的Cr3+和Pb2+的濃度分別為0.16 mg/L和0.02 mg/L，去除率分別為99.30%和98.80%，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；而廢水中Cd2+和Zn2+的濃度為3.32 mg/L和21.65 mg/L，沒有達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn).當(dāng)摻有石灰石粉的高爐渣的添加量為20 g/L時(shí)，廢水中Cr3+、Pb2+和Zn2+的濃度分別為0.05 mg/L、0.01 mg/L和1.49 mg/L，去除率分別為99.50%、99.95%和97.02%，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；而廢水中Cd2+的濃度為0.11 mg/L，沒有達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn).當(dāng)摻有石灰石粉的高爐渣的添加量為30 g/L時(shí)，廢水中 Cd2+、Cr3+、Pb2+和 Zn2+的濃度為 0.05 mg/L、0.04 mg/L、0.01 mg/L和 0.71 mg/L，去除率為 99.50%、99.60%、99.95%和98.58%，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn).

與單一的添加高爐渣相比，摻有石灰石粉的高爐渣處理重金屬廢水之后，處理效果提升.添加量達(dá)到30 g/L時(shí)，廢水中4種重金屬全部達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn).摻有石灰石粉之后，CaO溶于水生成Ca（OH）2，使溶液的pH值從4.7上升至7.6，溶液呈弱堿性，Cr（OH）3和 Pb（OH）2由于溶度積很小被迅速沉淀去除，Zn（OH）2由于Zn2+濃度較高隨后去除達(dá)標(biāo)，Cd（OH）2由于溶度積最大難于去除，由高爐渣的吸附性能隨著pH的上升而有所提高[18]，通過兩者的協(xié)同作用，使得重金屬元素能夠全部去除而達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn).

3.3 摻有激發(fā)劑的高爐渣的添加量對(duì)重金屬去除率的影響

圖3所示為根據(jù)方案3的試驗(yàn)結(jié)果所作的重金屬去除率曲線.

圖3 摻有激發(fā)劑的高爐渣的添加量與重金屬去除率的關(guān)系Fig.3 Relationship between addition amount of blast furnace slag with activator and removal rate of heavy metals

由圖3可知，當(dāng)摻有激發(fā)劑的高爐渣的添加量為2 g/L時(shí)，廢水中Cr3+和Pb2+的濃度分別為0.13 mg/L和0.27 mg/L，去除率分別為98.70%和98.65%；達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；此時(shí)廢水中Cd2+和Zn2+的濃度分別為7.38 mg/L和23.87 mg/L，沒有達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn).當(dāng)摻有激發(fā)劑的高爐渣的添加量為12 g/L時(shí)，Cd2+、Cr3+、Pb2+和 Zn2+的濃度分別為 0.05 mg/L、0.01 mg/L、0.01 mg/L和0.82 mg/L，去除率分別為99.50%、99.90%、99.95%和98.36%，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn).

與摻有石灰石粉的高爐渣的組合相比，摻有激發(fā)劑的高爐渣對(duì)廢水中重金屬的去除效果更優(yōu)，當(dāng)添加量為12 g/L時(shí)，全部達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，比摻有石灰石粉的高爐渣的添加量30 g/L少了2倍有余.摻入激發(fā)劑之后，高爐渣的潛在活性被激活，礦渣玻璃體中的Al-O、Si-O、Ca-O等共價(jià)鍵被打破，形成水化硅酸鈣C-S-H凝膠[19]，C-S-H凝膠具有很高的比表面積[20]，能夠吸附水中的重金屬離子，且內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠進(jìn)一步包裹重金屬離子，使得廢水中的重金屬離子得以去除.

3.4 基于高爐渣的重金屬廢水凈化材料配方的確定

圖4所示為根據(jù)方案4的試驗(yàn)結(jié)果所作的重金屬去除率曲線.

圖4 不同配方比例與重金屬去除率的關(guān)系Fig.4 Relationship between proportion of different formulas and removal rate of heavy metals

由圖4可知，當(dāng)重金屬廢水凈化材料配方中高爐渣質(zhì)量所占比例為85%，廢水中Cr3+和Pb2+的濃度分別為0.12 mg/L和0.16 mg/L，去除率分別為98.8%和99.2%，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；此時(shí)廢水中Cd2+和Zn2+的濃度為1.84 mg/L和2.38 mg/L，沒有達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn).當(dāng)重金屬廢水凈化材料配方中高爐渣質(zhì)量所占比例為65%，廢水中 Cr3+、Pb2+和 Zn2+的濃度分別為 0.07 mg/L、0.09 mg/L和1.41 mg/L，去除率分別為 99.30%、99.55%和97.18%，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；此時(shí)廢水中Cd2+的濃度為0.11 mg/L，沒有達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn).當(dāng)重金屬廢水凈化材料配方中高爐渣質(zhì)量所占比例為55%，廢水中 Cd2+、Cr3+、Pb2+和 Zn2+的濃度分別為 0.04 mg/L、0.05 mg/L、0.06 mg/L和 1.12 mg/L， 去除率分別為99.60%、99.50%、99.70%和97.76%.當(dāng)重金屬廢水凈化材料配方中高爐渣所占比例為45%和35%，去除效果與55%基本持平.設(shè)計(jì)激發(fā)劑添加量為10%，在此條件下配方所選取的重金屬廢水凈化材料配方的最終成分質(zhì)量比為 ω高爐渣∶ω激發(fā)劑∶ω石灰石粉=55∶10∶35.

摻石灰石粉和激發(fā)劑的配方，石灰石粉使得溶液的pH有一定的上升，能夠使部分重金屬離子沉淀且提供適合吸附的pH值；激發(fā)劑激發(fā)高爐渣的潛在活性，形成水化硅酸鈣C-S-H凝膠，吸附重金屬離子，同時(shí)重金屬離子形成的沉淀在C-S-H凝膠表面的溶度積遠(yuǎn)小于水中的溶度積[20]，使得金屬沉淀物同時(shí)被C-S-H凝膠吸附，易于后續(xù)的廢水處理.與摻石灰石粉或摻激發(fā)劑相比，摻石灰石粉和激發(fā)劑的配方能夠利用兩者的協(xié)同作用，去除廢水中的重金屬離子.

4結(jié) 論

1）以高爐渣為主要原料，通過添加不同比例的石灰石粉和激發(fā)劑，研制出的重金屬廢水凈化材料，能夠有效去除重金屬廢水中的 Cd2+、Cr3+、Pb2+和 Zn2+等重金屬.經(jīng)過凈化處理之后的廢水，重金屬濃度均達(dá)到相關(guān)的國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn).

2）摻石灰石粉和摻激發(fā)劑的高爐渣，在添加量分別為30 g/L和12 g/L時(shí)，能有效去除廢水中的Cd2+、Cr3+、Pb2+和 Zn2+， 去除率分別為 99.50%、99.60%、99.95%、98.58%和 99.50%、99.90%、99.95%、98.36%.

3）摻石灰石粉和激發(fā)劑高爐渣，添加量為6 g/L時(shí)，試驗(yàn)廢水中的 Cd2+、Cr3+、Pb2+和 Zn2+的去除率分別為 99.60%、99.50%、99.70%和 97.76%.處理后的廢水達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn).較優(yōu)的配方質(zhì)量比為ω高爐渣：ω激發(fā)劑：ω石灰石粉=55∶10∶35.