王小曼 張晟昊 權(quán)芳芳

上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院

0 引言

我國(guó)是一個(gè)能源大國(guó)，能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是富煤、貧油、少氣。煤炭在我國(guó)的一次能源中約占76%。我國(guó)的煤炭能源不僅儲(chǔ)量多，而且價(jià)格低廉。因此，即使不斷有各種新能源的投入使用，但在短期內(nèi)，我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)仍以煤炭為主。2013年上半年，我國(guó)煤炭消費(fèi)量達(dá)到了19．3億t，同比增長(zhǎng)了1．8%。據(jù)業(yè)內(nèi)預(yù)測(cè)，預(yù)計(jì)到2020年，煤炭能源仍將占據(jù)一次能源的67%，且每年煤炭消耗總量將增加到23億t。

人們利用煤炭的最直接方式是燃燒。煤炭資源的利用除了帶來快速的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)外還帶來了嚴(yán)重的大氣污染。燃燒排放了大量的氮氧化物和二氧化硫等大氣污染物，導(dǎo)致我國(guó)成為繼歐洲和北美之后的第三大酸雨區(qū)，酸雨面積占了國(guó)土的三分之一。巨大的能源消費(fèi)量和以煤為主的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)是我國(guó)長(zhǎng)期以來空氣污染的主要成因。由于煤炭屬于劣質(zhì)能源，氮氧化物是煤炭燃燒過程中釋放出的主要污染物之一。我國(guó)氮氧化物排放量的67%、煙塵排放量的70%均來自燃煤。這些有害氣體不僅造成了嚴(yán)重的大氣環(huán)境污染，還危害著人們的健康。圖1為中國(guó)環(huán)保部在《中國(guó)環(huán)境狀況公報(bào)》批露的2011-2014年中國(guó)每年氮氧化物的排放量。自2011年起，中國(guó)每年排放的氮氧化物呈現(xiàn)逐年下降的趨勢(shì)。但是，中國(guó)2014年氮氧化物全年的排放量仍然高達(dá)1 974．4萬t。如何有效地控制煤炭燃燒過程中氮氧化物的排放已成為我國(guó)治理大氣污染的首要任務(wù)。

圖1 2011-2014年間中國(guó)每年氮氧化物的排放量

2 氮氧化物的主要來源及危害

氮氧化物是造成大氣污染的主要污染源之一。在世界總能源消耗量中，我國(guó)的能源消耗總量占8%～9%,但是氮氧化物的排放量卻占世界總排放量的10．1%。其中，火電廠是氮氧化物排放的第一大來源，占比達(dá)38%左右，因此，控制氮氧化物排放，必須從火電廠入手。在2010年，國(guó)家發(fā)布了《火電廠氮氧化物防治技術(shù)政策》，對(duì)火電廠實(shí)施煙氣脫硝的技術(shù)要求做出了明確規(guī)定，形成了指導(dǎo)火電廠脫硝工作的規(guī)范。2012年1月1日起實(shí)施的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[8]（GB 13223-2011）對(duì)氮氧化物及其他污染氣體的排放標(biāo)準(zhǔn)做出更為嚴(yán)格的規(guī)定，其中氮氧化物排放濃度限值如表1所示。

表1火力發(fā)電鍋爐及燃?xì)廨啓C(jī)組氮氧化物排放濃度限值（單位：mg/m3）

氮氧化物的危害主要包括∶（1）危害人的身體健康。氮氧化物直接危害人體的健康，其中以NO與NO2最為嚴(yán)重。NO為無色無味、有毒氣體，能降低血液輸氧能力，引起組織缺氧；NO2是一種紅棕色有毒的惡臭氣體，可破壞人體的呼吸系統(tǒng)；（2）對(duì)植物有損害作用；（3）形成酸雨和酸霧。除此之外，氮氧化物能與碳?xì)浠衔锵嘟Y(jié)合，形成的光化學(xué)煙霧對(duì)環(huán)境造成污染。因此，氮氧化物會(huì)消耗臭氧，破壞大氣中的臭氧層。由于氮氧化物對(duì)人體和環(huán)境的危害，人們開始重視開展相關(guān)的治理措施。美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家較早地開展了大規(guī)模的控制燃煤污染物排放的研究。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和經(jīng)濟(jì)實(shí)力的增強(qiáng)，我國(guó)現(xiàn)階段已積極開始對(duì)氮氧化物的治理，并采用符合國(guó)情的治理技術(shù)。

3 氮氧化物的排放控制技術(shù)

氮氧化物的排放控制技術(shù)主要分為燃燒的前處理、燃燒方式的改進(jìn)及燃燒的后處理技術(shù)等三種∶（1）改變?nèi)剂系姆N類，采用低氮燃料。即把煤炭、石油等化石燃料用天然氣、輕質(zhì)油等代替，從源頭開始控制氮氧化物的排放，從而減少氮氧化物生成量；（2）燃煤過程中采用不同的燃燒方式，減少氮氧化物的排放，其中包括：燃料分級(jí)燃燒、空氣分級(jí)燃燒、爐內(nèi)低過量空氣運(yùn)行和煙氣再循環(huán)技術(shù)等，以降低氮氧化物的生成；（3）燃燒后的煙氣處理技術(shù)，包括選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)和選擇性非催化還原法（Selective Non-Catalytic Reduction,SNCR），即對(duì)含已生成氮氧化物的煙氣進(jìn)行脫硝處理。

3.1 選擇性催化還原法

現(xiàn)階段，商業(yè)應(yīng)用最為廣泛的煙氣脫硝技術(shù)是選擇性催化還原法。其中比較成熟的選擇性催化脫硝技術(shù)主要是以氨為脫硝劑的方法（SCR-NH3），NH3和NO反應(yīng)式如下：

其中以反應(yīng)式（1）為主，因?yàn)闊煔庵袔缀?5%的NOx是以NO的形式存在的。在沒有催化劑的情況下，上述化學(xué)反應(yīng)僅在很窄的溫度范圍內(nèi)（980℃左右）進(jìn)行。通過使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎鲜龇磻?yīng)可在200℃～450℃溫度范圍內(nèi)有效進(jìn)行。在NH3/NO摩爾比為1的條件下，可以得到80%～90%的脫硝率。在反應(yīng)過程中，NH3可以選擇性和NOx反應(yīng)生成N2和H2O，而不是被O2所氧化，因此被稱為具有“選擇性”。

SCR-NH3技術(shù)雖然已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化運(yùn)用，且有反應(yīng)溫度低、脫硝效率高等優(yōu)點(diǎn)。但它仍存在一些明顯的缺點(diǎn)：SCR-NH3技術(shù)使用中，采用NH3作為還原劑，氨水或液氨腐蝕性較強(qiáng)，因此對(duì)管路設(shè)備的要求較高、造價(jià)較高。NH3本身是一種污染氣體，如噴入的NH3量計(jì)算不精確，易導(dǎo)致二次污染。如以V2O5/TiO2作為催化劑，雖然其催化活性較好，但是V2O5/TiO2的抗煙氣中的SO2和H2O能力較差，容易中毒，Cu-ZSM-5以及Fe-ZSM-5等也出現(xiàn)了同樣的情況。Fe-ZSM-5的催化性能不受煙氣中的SO2和H2O的影響，其活性和耐久性均超過Cu-ZSM-5，但其制作成本較為昂貴。由于選擇性還原催化劑制作成本昂貴及使用過程中的“中毒”等缺點(diǎn)，因此，研究廉價(jià)和高效的煙氣催化劑對(duì)降低工程運(yùn)行的成本具有十分重要的意義。

3.2 金屬及其氧化物催化還原法

大量的研究表明，由于納米過渡金屬團(tuán)簇較高的比表面積，使它們表現(xiàn)出不同于金屬原子以及固體的性質(zhì)，在工業(yè)上是非常有效的催化劑。很多研究人員通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)測(cè)試一些金屬的脫硝性能。研究表明，金屬及其氧化物由于其自身性質(zhì)特點(diǎn)，被證明對(duì)脫除一氧化氮具有一定的活性，能高效催化還原NO。其中包括K、Ca、Cu、Co、Ni、Fe，Rh等金屬。其中Pt、Pd及其負(fù)載金屬氧化物如Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Pd/SiO2、Pd/TiO2、Pd/MgAl2O4和 Pd-Ni/Al2O3等貴金屬催化劑已被實(shí)驗(yàn)證明，可以直接催化脫除NO。其他常見的催化劑已被研究證明能夠脫除一氧化氮，包括Tb、Rh、Ir、Mo、Cu。

但是，這些貴金屬價(jià)格昂貴，作為催化劑其成本較高，不利于大規(guī)模運(yùn)用于工程方面。

過渡金屬鐵由于其環(huán)境友好的特性和豐富的儲(chǔ)量而倍受關(guān)注，已在催化領(lǐng)域得到廣泛的研究。鐵的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，利用這一特點(diǎn)，前期的研究人員對(duì)鐵及其氧化物催化脫除NO進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)達(dá)到一定的反應(yīng)溫度時(shí)，金屬鐵能直接對(duì)NO進(jìn)行催化還原，是一種較為經(jīng)濟(jì)、清潔、高效的脫硝工藝。金屬鐵與NO的反應(yīng)過程中，NO被還原為N2，而鐵自身被氧化成鐵的氧化物（FeO、Fe3O4、Fe2O3）。一些研究人員采用鐵粉、鐵球等作為催化劑在流化床基礎(chǔ)上直接對(duì)NO進(jìn)行催化脫除，取得了較好的效果。例如，鐵與氮氧化物（NO、N2O）的反應(yīng)，并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了推測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出如下反應(yīng)：

與其他金屬相比，金屬鐵及其氧化物直接脫除氮氧化物的方法不僅脫硝效率高，經(jīng)濟(jì)成本方面也有優(yōu)勢(shì)。金屬鐵在地球上儲(chǔ)量豐富，且價(jià)格不高，作為催化劑其成本低，可以大規(guī)模的運(yùn)用。

4 結(jié)語

在燃燒領(lǐng)域，大量的研究表明：過渡金屬及其氧化物作為催化劑能有效脫除氮氧化物，但是，目前國(guó)內(nèi)外的研究尚停留在實(shí)驗(yàn)研究階段，沒有深入進(jìn)行理論研究?，F(xiàn)階段，選擇性催化還原技術(shù)仍是脫除氮氧化物的主要技術(shù)手段。