王雷，尹華，徐潤，譚占秋，范根蓮，李志強，張荻

(1. 中車長春軌道客車股份有限公司 總體研發(fā)部，長春 130062；2. 上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 金屬基復(fù)合材料國家重點實驗室，上海 200240)

碳納米管(carbon nanotubes, CNTs)密度低，具有一維納米纖維的形貌以及優(yōu)異的力學(xué)性能和功能特性，是復(fù)合材料中最具發(fā)展前景的納米增強體之一[1?3]。近年來，以CNTs 作為增強體, 鋁等輕金屬及其合金為基體的金屬基復(fù)合材料的研究發(fā)展十分迅速[2?3]，主要技術(shù)途徑為粉末冶金法。目前應(yīng)用較多的CNT/Al粉末復(fù)合的方法包括高能球磨[4?5]、料漿共混[6]、分子水平混合[7]和化學(xué)氣相沉積(CVD)法[8]等。其中，CVD法通過在金屬粉末表面原位合成CNTs，有利于獲得較好分散性和結(jié)構(gòu)完整性的CNTs。但是，CVD法要求使用專用的反應(yīng)設(shè)備，且需要從反應(yīng)器外部引入可燃性的碳源氣體，既不安全，也容易由于氣體的非均勻流動造成反應(yīng)產(chǎn)物在粉體中的分布不均勻；此外，由于球形鋁粉比表面積較小，反應(yīng)生成的CNTs容易在粉末表面堆積，限制了其強化效率。上述因素都會影響最終獲得的CNT/Al復(fù)合材料性能。CAO 等[9]和 TANG等[10]提出了一種改進(jìn)的聚合物熱解CVD(polymer pyrolysis-CVD, PP-CVD)方法，即先在鋁粉表面交聯(lián)包覆催化劑前驅(qū)體和碳源的聚合物前驅(qū)體，隨后加熱處理，在鋁粉表面原位合成催化劑納米顆粒，然后通過聚合物前驅(qū)體熱分解提供碳源氣體，在鋁粉表面合成了分布均勻、結(jié)構(gòu)完整且尺寸可控的CNTs。另一方面，JIANG等[6,11]針對CNTs納米一維特性、高比表面、易團(tuán)聚與金屬復(fù)合時相容性差的問題，提出了一種片狀粉末冶金技術(shù)，即通過將球形鋁粉球磨片化，獲得具有很高的比表面積的片狀粉末和平整的表面，如30 μm直徑鋁球球磨成0.5 μm厚鋁片后，比表面積可提高20倍，能夠容納更高體積分?jǐn)?shù)的CNTs均勻分布在其表面。研究結(jié)果表明，表面改性后的片狀鋁粉能夠吸附最高20 %體積分?jǐn)?shù)的CNTs，有利于其在鋁基體中的均勻分散。本文結(jié)合現(xiàn)有聚合物熱解法合成CNTs和片狀粉末冶金技術(shù)制備納米增強金屬基復(fù)合材料方面的技術(shù)優(yōu)勢，通過片狀鋁粉表面包覆前驅(qū)物薄膜，隨后中溫加熱生成催化劑納米顆粒，再高溫加熱原位生長CNTs，獲得CNT/Al片狀復(fù)合粉末；然后通過粉末冶金法制備CNT/Al復(fù)合材料，并研究其力學(xué)性能和分析影響其彈性模量、強度和塑性的機制。

1 實驗

1.1 CNT/Al復(fù)合粉末的聚合物熱解法合成

CNT/Al復(fù)合粉末聚合物熱解法制備工藝及參數(shù)見文獻(xiàn)[10]。具體地，首先將PEG 1000、CA和Co(NO3)2以1:2:1的質(zhì)量比混合，再將200 g該混合物溶解于300 mL無水乙醇中機械攪拌，充分溶解后，向溶液中加入 100 g片狀鋁粉(平均直徑~30 μm，平均厚度~500 nm)，磁力攪拌 2 h后抽濾，最后將所得濕粉在60 ℃下干燥后，于120 ℃真空下烘烤1 h脫去結(jié)晶水。

將脫水后所得的干燥前驅(qū)物包覆的片狀鋁粉置于保護(hù)氣氛爐中，首先在真空中以 30 ℃/min的速度升溫至230 ℃并保溫2 h，在此溫度下CA和Co(NO3)2發(fā)生反應(yīng)，合成納米催化劑顆粒，隨后以 30 ℃/min升溫至600 ℃并保溫1 h，在此溫度下PEG分解釋放碳源氣體，在納米催化劑顆粒的作用下生長 CNTs，獲得CNT/Al片狀復(fù)合粉末。

1.2 CNT/Al復(fù)合材料的制備

分別將制備的初始片狀鋁粉(用于制備基體Al材料)、CNT/Al片狀粉末(用于制備3.0%CNT/Al復(fù)合材料)、CNT/Al片狀粉末與等質(zhì)量的初始片狀鋁粉的混合粉末(用于制備 1.5%CNT/Al復(fù)合材料)，置于 Φ40 mm的模具中，在500 MPa的單位壓制壓力下單向冷壓成圓柱形錠坯，在氬氣氣氛中、550 ℃下燒結(jié)2 h，并在480 ℃下熱擠壓得到直徑為8 mm的擠壓棒，擠壓速率為4 mm/s。

CNT/Al復(fù)合材料的聚合物熱解-片狀粉末冶金制備流程圖如圖1所示。

圖1 聚合物熱解?片狀粉末冶金制備CNT/Al復(fù)合材料的流程圖Fig.1 Flowchart of the fabrication of CNT/Al composites by polymer pyrolysis-flake powder metallurgy

1.3 材料表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM, FEI SIRION 200)和透射電子顯微鏡(TEM，JEOL 2100F)表征材料形貌；采用拉曼光譜表征CNTs石墨化程度和反應(yīng)產(chǎn)物的生成；在Zwick Z020型拉伸試驗機測試材料力學(xué)性能，拉伸試樣尺寸為直徑5 mm，長為25 mm，應(yīng)變速率為0.5 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNT/Al復(fù)合粉末的合成

聚合物熱解法制備CNT/Al復(fù)合粉末過程中的粉末表面形貌如圖2所示。在片狀鋁粉(圖2(a))表面包覆PEG-CA-Co(NO3)2前驅(qū)物薄膜后，經(jīng)230 ℃保溫后在Al粉表面形成了均勻分布的催化劑納米顆粒(圖2(b))，平均顆粒直徑為10~20 nm，呈較規(guī)則的球形。催化劑生成的反應(yīng)為典型的檸檬酸絡(luò)合法[12]合成反應(yīng)，其反應(yīng)機理為檸檬酸與鈷離子在溶液中形成絡(luò)合物離子，并在干燥的前驅(qū)物薄膜中以硝酸鹽的形式存在。當(dāng)溫度升高到反應(yīng)溫度時，檸檬酸與硝酸根發(fā)生氧化還原反應(yīng)，緩慢釋放鈷離子，形成 CoOx納米顆粒，及H2O、CO2和NOx氣體。CoOx納米顆粒是CNT催化合成反應(yīng)中常見的催化劑。

圖2 聚合物熱解法制備CNT/Al復(fù)合粉末過程中的粉末形貌Fig.2 Powder morphologies evolution during the synthesis of CNT/Al composite powders by polymer pyrolysis(a) Raw flaky Al powders; (b) Catalyst nanoparticles; (c) SEM image of the CNTs;(d) TEM image of the CNTs; (e) Raman spectrum of CNT/Al composite powders

圖2 (c)和圖2(d)所示為所合成的CNTs的微觀形貌，從圖中可看出CNTs形貌良好、分布均勻，直徑為10~20 nm，平均長度為420 nm。圖2(e)為所合成的CNTs的拉曼光譜。其中在1 598 cm?1處出現(xiàn)的峰稱作G峰，對應(yīng)于石墨層中sp2雜化碳原子的振動峰；而1 358 cm?1處出現(xiàn)的峰稱作D峰，表示無序石墨中平面末端碳原子的振動峰。通常，G峰高代表石墨層結(jié)晶度較好，而 D峰較高代表產(chǎn)物中的雜質(zhì)較多。ID/IG(即D峰與G峰的比值)可用來表征碳產(chǎn)物中無序結(jié)構(gòu)與石墨結(jié)構(gòu)的比例，比值越小說明碳納米管樣品中的缺陷越少[13]。所制備的CNT/Al復(fù)合粉末拉曼光譜的ID/IG值為~0.94，表明所合成的CNTs具有較好的石墨化程度。

聚合物熱解法中CNTs的高溫合成反應(yīng)機理較為復(fù)雜。PEG在600 ℃下熱分解以CO和CO2為主，同時含有CH4、H2O和H2的氣體，在反應(yīng)容器中，CO2將轉(zhuǎn)化為CO，而CO在催化劑表面脫氧形成表面固溶的活性C原子，CH4在催化劑表面發(fā)生脫氫, 同樣形成表面固溶的活性C原子[14]。傳統(tǒng)的氣體?表面?固體催化反應(yīng)機制認(rèn)為，在CNTs催化生長過程中，氣相碳源首先在催化劑粒子一側(cè)吸附并分解產(chǎn)生活性碳原子，活性碳原子在催化劑表面擴散至另一側(cè)形核并生長 CNTs，根據(jù) CNTs 生長位置處于粒子頂端或底端而分為頂端生長機制或底端生長機制[15?16]。TEM圖表明聚合物熱解法中頂端機制和底端機制均存在[9?10]。

碳硫分析結(jié)果表明，所合成的CNT/Al復(fù)合粉末含有3.02%的碳元素。因此，使用 CNT/Al片狀復(fù)合粉末制備的復(fù)合材料中 CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為~3%，將CNT/Al片狀復(fù)合粉末與初始Al粉以1:1比例混合后，所制備的復(fù)合材料中CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為~1.5%。

2.2 CNT/Al復(fù)合材料的力學(xué)性能

不同CNTs含量的CNT/Al復(fù)合材料的典型工程應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖3所示。使用純鋁片制備的鋁基體材料的楊氏模量為70 GPa，屈服強度為141 MPa，抗拉強度為232 MPa，斷裂伸長率為12.70%；1.5%CNT/Al復(fù)合材料的楊氏模量為 83 GPa，抗拉強度為287 MPa，斷裂伸長率為4.96%；3%CNT/Al復(fù)合材料的楊氏模量為92 GPa，抗拉強度為404 MPa，斷裂伸長率為1.5%。相比鋁基體，不同CNTs含量的CNT/Al復(fù)合材料的模量和強度均得到了顯著提高，且隨CNTs含量增加，增強、增模效果更為顯著，模量與抗拉強度增幅分別為18.5%~31.4%與23.7%~ 74.1%。但CNT/Al復(fù)合材料的塑性相比Al基體有明顯降低，隨CNTs增加塑性損失也更加明顯，3.0% CNT/Al復(fù)合材料的斷裂伸長率已不足2.0%。為獲得良好的綜合力學(xué)性能原位CNTs含量不宜超過1.5%。

圖3 不同CNTs含量CNT/Al復(fù)合材料的典型工程應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.3 Typical tensile engineering stress-strain curves of CNT/Al composites with different CNTs contents

2.3 CNT在Al中的增強、增模機制

CNTs通過在復(fù)合材料彈性變形階段承擔(dān)載荷提高復(fù)合材料模量。如取 CNTs彈性模量為 800 GPa，密度為2 g/cm3，則根據(jù)復(fù)合材料的Voigt等應(yīng)變假設(shè)和Reuss等應(yīng)力假設(shè)[17]可分別推導(dǎo)出CNTs增模效果的上限和下限，如圖4所示。本研究所制備的CNT/Al復(fù)合材料的楊氏模量處于兩者之間，且接近增模上限，表明CNTs較好地發(fā)揮了增模效果。模量未能達(dá)到理論上限的原因可能包括CNTs為離散的納米纖維，其承載模式不可能達(dá)到Voigt等應(yīng)變假設(shè)的理論狀態(tài)，原位生成的多壁CNTs的彈性模量相對理想值略低；且 CNTs和 Al基體的界面結(jié)合并非理想的冶金結(jié)合(這也可能是導(dǎo)致復(fù)合材料塑性損失的重要原因)等。

圖4 CNT/Al復(fù)合材料彈性模量和理論值的對比Fig.4 Comparison of the experimental and theorical modulus of CNT/Al composites

CNTs的強化模式和傳統(tǒng)金屬基復(fù)合材料與合金中類似，具有承載強化、細(xì)晶強化、位錯強化及第二相強化等機制[18]。具體地，高強度、高模量的 CNTs均勻地分布在鋁基體中，當(dāng)復(fù)合材料發(fā)生變形時，相當(dāng)一部分載荷通過剪切滯后作用傳遞到CNTs上，從而提高材料的流變應(yīng)力，提高材料的屈服和抗拉強度[3]；CNTs與Al物理性質(zhì)不匹配，其引入不可避免地導(dǎo)致晶粒細(xì)化，并在復(fù)合材料熱過程中阻礙晶粒長大，在復(fù)合材料中產(chǎn)生細(xì)晶強化[19]；由于鋁基體的熱膨脹系數(shù)比CNTs大而彈性模量小，兩者之間熱膨脹系數(shù)和彈性模量的不匹配，會導(dǎo)致塊體材料的制備、加工過程和材料服役承載過程中，在增強體周圍產(chǎn)生大量由于其熱失配和模量失配所導(dǎo)致的內(nèi)部殘余應(yīng)力，從而在CNTs附近產(chǎn)生高密度的幾何位錯，起到位錯強化的作用[20?21]；CNTs作為一種納米增強體，對于進(jìn)入晶粒內(nèi)部的短切 CNTs，可對基體中的位錯產(chǎn)生Orowan機制作用，提高材料的屈服強度和加工硬化能力[22]。總而言之，CNTs能夠通過多種機制的耦合作用顯著強化Al基體。與此同時，鋁基體晶粒的細(xì)化和位錯密度的提高將消耗其位錯儲存能力，也是材料塑性損失的重要原因。

3 結(jié)論

1)通過在片狀鋁粉表面交聯(lián)包覆 PEG-CACo(NO3)2前驅(qū)物薄膜，然后加熱處理生成納米催化劑顆粒和生長CNTs，獲得CNTs均勻分布、形貌良好、結(jié)構(gòu)完整的CNT/Al片狀復(fù)合粉末，再對CNT/Al片狀復(fù)合粉末進(jìn)行冷壓、燒結(jié)和熱擠壓，獲得不同CNTs含量的CNT/Al復(fù)合材料。

2) 引入的CNTs在Al基體中有顯著提高彈性模量和強度的效果，模量與抗拉強度增幅分別為18.5%~31.4%與 23.7%~74.1%，但也造成了顯著的塑性損失，3.0%CNT/Al復(fù)合材料的斷裂伸長率已不足2.0%，這可能和CNTs承載、基體細(xì)晶強化、位錯強化有關(guān)；為獲得良好的綜合力學(xué)性能原位CNTs含量不宜超過1.5%。