同幟，王磊，樊璐，楊博文，孫小娟，行靜

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，西安 710048)

二氧化鈦薄膜具有化學(xué)活性高、價(jià)廉、無毒等優(yōu)點(diǎn)，在污水處理方面具有廣泛應(yīng)用[1]。在實(shí)際發(fā)展過程中，科學(xué)工作者對(duì)二氧化鈦薄膜的物質(zhì)結(jié)構(gòu)[2]、制備方法[3]、催化性能[4]及催化機(jī)理[5]等方面作了深入系統(tǒng)地研究，發(fā)現(xiàn)將二氧化鈦薄膜表面做成多孔形貌，可以作為膜分離技術(shù)的一種理想材料。近年來，許多文獻(xiàn)[6?8]報(bào)道了添加聚乙二醇(PEG)制備氣孔修飾的TiO2薄膜。值得注意的是，PEG在熱分解后可以被燒失掉，基本不會(huì)留下痕跡，并且使薄膜中產(chǎn)生氣孔的孔徑和數(shù)量增加，基于這些特點(diǎn)[9]，PEG可作為理想的造孔劑，應(yīng)用在二氧化鈦過濾膜的制備過程中。本研究以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，選取聚乙二醇2000為造孔劑，研究在同一熱處理溫度下PEG2000不同添加量對(duì)TiO2薄膜的影響，并借助多種測試方法對(duì)其進(jìn)行表征，如熱重法、BET多點(diǎn)分析法，掃描電子顯微電鏡、薄膜表面水接觸角分析等，重點(diǎn)研究TiO2薄膜的表面微觀結(jié)構(gòu)和親水性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 藥品及儀器

藥品：鈦酸丁酯(分析純，天津市科密化學(xué)試劑有限公司)；去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)；無水乙醇(分析純，西安市三浦化學(xué)試劑有限公司)；鹽酸(分析純，西安三浦精細(xì)化工廠)；冰醋酸(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；聚乙二醇(分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司)。儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF?101S型，鄭州市中原科技玻璃儀器廠)；電子天平(ESJ120?4型，沈陽龍騰電子有限公司)；智能型電熱恒溫干燥箱(CMD?20X型，上?，槴\實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；馬弗爐(SXL?1008型，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)；熱重分析儀(TGA/SDTA 851e型，瑞士Mettler-Toledo公司)；X射線衍射儀(D/MAX?2400型，日本理學(xué)公司)；比表面積分析儀(V-Sorb2800型，北京金埃譜科技有限公司)；接觸角測量儀(JC2000A 型，上海中晨數(shù)字技術(shù)有限公司)

1.2 添加PEG2000的TiO2薄膜的制備過程

以鈦酸丁酯(Ti(OBu)4)為前驅(qū)體，PEG為造孔劑，無水乙醇(EtOH)為溶劑，醋酸(HAc)為水解抑制劑，原料摩爾比為 Ti(OBu)4:H2O:HAc:EtOH=1:4:8:40，制備TiO2溶膠[10]。具體操作為：量取1/3體積的無水乙醇于250 mL三口燒瓶中，并組成回流裝置，在30 ℃恒溫水浴下強(qiáng)烈攪拌，向其中緩慢滴加一定量的鈦酸丁酯，形成鈦酸丁酯的乙醇溶液，記作A液；再量取2/3體積的無水乙醇于另一 250 mL三口燒瓶中，在30℃恒溫水浴強(qiáng)烈攪拌下，依次加入去離子水和冰醋酸，記作B液。將A液滴加至B液并調(diào)節(jié)pH后，向混合液中分別加入 5%，10%和 20%不同劑量的PEG2000，30 ℃恒溫水浴攪拌 4 h，室溫陳化 12 h，即得摻有PEG的TiO2溶膠。TiO2薄膜的干燥制度為：TiO2凝膠在環(huán)境溫度30 ℃、相對(duì)濕度60%RH的條件下干燥。燒結(jié)制度為：TiO2干凝膠在馬弗爐中以0.5 ℃/min的速率升溫至750 ℃，保溫3 h，并在75，280和 420 ℃緩慢升溫并保溫一定時(shí)間，隨爐冷卻至室溫后，即制得完整的TiO2薄膜。

1.3 表征

用瑞士 Mettler-Toledo公司生產(chǎn)的型號(hào)為 TGA/SDTA 851e熱重分析儀對(duì)干凝膠進(jìn)行熱重分析；用日本理學(xué)公司的型號(hào)為 D/MAX?2400 X射線衍射儀對(duì)樣品的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；用北京金埃譜科技有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為V-Sorb 2800比表面積及孔徑分析儀觀測薄膜的孔徑大小和比表面積；用德國卡爾蔡司公司生產(chǎn)的型號(hào)為JCM-6000場發(fā)射掃描電鏡觀察薄膜表面形貌；用上海中晨數(shù)字技術(shù)有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為JC2000A接觸角測量儀對(duì)薄膜進(jìn)行接觸角測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2薄膜的熱重分析

圖1為添加PEG2000的TiO2干凝膠的TG-DTG曲線。熱重分析的升溫速率是5 ℃/min，測量溫度范圍為50~800 ℃。由圖可知，在70~198 ℃之間有第一個(gè)質(zhì)量損失臺(tái)階，主要為凝膠表面的吸附水和游離水及醇溶劑脫附所致；274~338 ℃之間有一個(gè)較大的質(zhì)量損失臺(tái)階，質(zhì)量損失率為42.49%，主要是結(jié)構(gòu)水脫去、PEG2000等有機(jī)物的燃燒引起；在347~391 ℃之間存在第三個(gè)較小的質(zhì)量損失臺(tái)階，質(zhì)量損失率為6.3%，主要是有機(jī)物的繼續(xù)熱分解；在400 ℃后DTG呈直線，質(zhì)量基本不再損失，說明添加 PEG2000后TiO2薄膜的熱穩(wěn)定性良好。

圖1 TiO2薄膜TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of TiO2 membrane

圖2 PEG2000不同添加量的TiO2薄膜750 ℃熱處理后的XRD分析Fig.2 XRD patterns of TiO2 membrane with different PEG2000 contents sintered at 750 ℃

2.2 TiO2薄膜XRD分析

圖2 所示為不同PEG2000添加量的TiO2薄膜在750 ℃熱處理后 X射線衍射分析圖，可以看出：在2θ=25.37°，37.88°，48.12°，53.97°，55.10°，62.14°和 68.79°處出現(xiàn)了明顯的銳鈦礦衍射峰，在 2θ=27.45°，36.09°，41.23°，44.05°，54.32°，56.64°，69.01°，69.79°，72.41°和 76.51°處出現(xiàn)了明顯的金紅石衍射峰；由TiO2晶相變化的溫度可知，750 ℃時(shí)，TiO2薄膜晶型均為金紅石相，而隨PEG2000添加量逐漸增加，TiO2銳鈦礦衍射峰逐漸變得窄而尖銳，而TiO2金紅石衍射峰逐漸變得寬而鈍，這可能是因?yàn)?PEG 2000的添加量對(duì) TiO2薄膜晶型轉(zhuǎn)變產(chǎn)生了影響，其添加量逐漸增多時(shí)抑制了TiO2薄膜晶型的轉(zhuǎn)變，提高了TiO2薄膜銳鈦礦晶型到金紅石晶型的相轉(zhuǎn)變溫度。

2.3 TiO2薄膜比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

圖3為PEG2000與TiO2溶膠粒子的作用過程[11]。PEG2000作為長鏈高分子添加劑，加入TiO2溶膠?凝膠中有包裹與連接粒子的作用，包裹作用影響單個(gè)粒子的長大，連接作用使粒子聚集形成簇團(tuán)，并且使簇團(tuán)粒徑增加從而影響 TiO2薄膜的比表面積與孔徑分布。

圖3 PEG2000對(duì)TiO2溶膠粒子的作用過程Fig.3 Process of PEG2000 on TiO2 sol particles

圖4 和圖5分別為TiO2薄膜在750 ℃熱處理2 h后的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布圖。在低壓下，等溫線趨于平緩呈直線狀，說明樣品對(duì)氮?dú)馕劫|(zhì)親和力較差，同時(shí)也說明樣品中微孔的含量較少；在中等壓力下，多層吸附逐漸形成，吸附量急劇增加，這是因?yàn)殡SPEG2000添加量增加，TiO2薄膜孔徑增大；當(dāng)壓力達(dá)到飽和蒸汽壓時(shí)，吸附達(dá)到飽和。在圖4中，隨PEG2000添加量減少，復(fù)合膜的氮?dú)馕矫摳角€發(fā)生了顯著變化，尤其是在低壓力區(qū)，復(fù)合膜的吸附量逐漸減少，說明PEG2000添加量較多時(shí)復(fù)合膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了崩潰，微孔發(fā)生了坍塌。

圖4 PEG2000不同添加量的TiO2薄膜750 ℃熱處理后的氮?dú)馕?脫附圖Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of TiO2 membrane with different PEG2000 additions sintered at 750 ℃

圖5 PEG2000不同添加量的TiO2薄膜750 ℃熱處理后的孔徑分布圖Fig.5 Specific surface area and pore size of TiO2 membrane with different PEG2000 additions sintered at 750 ℃

結(jié)合圖 5可知，隨 PEG2000添加量增加，TiO2薄膜比表面積持續(xù)增大，平均孔徑則逐漸減小。其原因是 PEG2000分子長鏈易與膠粒表面通過共價(jià)鍵作用產(chǎn)生吸附[12]，當(dāng) PEG2000作為模板劑加入溶膠后，吸附層使膠體表面形成親水膜并包裹膠粒表面。當(dāng)含量增加時(shí)，溶膠粒子和PEG2000形成了不穩(wěn)定的鏈狀結(jié)構(gòu)，PEG2000自身的結(jié)合力大于與水解醇鹽之間的氫鍵作用，在熱處理過程中，過剩PEG2000被氧化為CO2在固體表面溢出時(shí)形成裂縫[13]。表1所列為添加不同量 PEG2000的薄膜比表面積和平均孔徑的數(shù)值，當(dāng)PEG2000添加量為5%時(shí)，TiO2薄膜孔徑最大，為57.58 nm，此時(shí)比表面積為5.12 m2/g，隨著添加量增加至20%，比表面積增加到10.25 m2/g，孔徑為40.58 nm。綜上所述，當(dāng)添加5%的PEG2000時(shí)，薄膜平均孔徑最大，比表面積最小。

表1 PEG2000不同添加量的TiO2薄膜比表面積及平均孔徑大小Table 1 Specific surface area and average pore size of TiO2 membrane with different PEG2000 additions sintering at 750 ℃

2.4 TiO2薄膜表面形貌分析

圖6所示為不同PEG2000添加量經(jīng)450 ℃熱處理后的SEM照片。未添加聚乙二醇的TiO2薄膜具有很細(xì)的均勻粒狀和平整的織狀結(jié)構(gòu)：當(dāng)PEG2000加入量為5%時(shí)，TiO2薄膜結(jié)構(gòu)致密，產(chǎn)生規(guī)則的球形顆粒，孔隙分布均勻，表面粗糙度隨之增大，溶膠粒子與鏈狀分子充分結(jié)合形成較大聚集體，經(jīng)高溫?zé)崽幚肀谎趸纸鉃槎趸細(xì)怏w溢出后在薄膜表面產(chǎn)生氣孔，并形成多孔結(jié)構(gòu)；當(dāng)PEG2000添加量為10%時(shí)，顆粒形狀尺寸大小不一，并且分布不均勻，密度較??；繼續(xù)增加 PEG2000添加量至 20%時(shí)，TiO2薄膜表面出現(xiàn)顆粒間堆積及開裂現(xiàn)象，顆粒尺寸分布不均勻，孔隙數(shù)目減少且孔徑分布較寬，其原因是添加過量PEG2000時(shí)阻礙孔穴形成，由于高分子間接觸幾率增加，相互結(jié)合成大分子簇發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象[14?15]，僅有少量 PEG2000與鈦溶膠粒子作用，熱處理時(shí)因高分子PEG2000分解產(chǎn)生大量氣體溢出，使氣孔連通而坍塌，薄膜表面產(chǎn)生氣孔數(shù)目減少且尺寸不一，在表面張力的作用下凝膠大幅收縮，造成薄膜表面顆粒間堆積及開裂現(xiàn)象發(fā)生。

2.5 TiO2薄膜接觸角分析

圖6 PEG2000不同添加量的TiO2薄膜750 ℃熱處理后的SEM圖Fig.6 SEM images of TiO2 membrane with different PEG2000 additions sintered at 750 ℃(a) 0%; (b) 5%; (c) 10%; (d) 20%

圖7 不同PEG2000添加量的TiO2薄膜750 ℃熱處理后的親水性變化圖Fig.7 Hydrophilic change of TiO2 membrane with different PEG2000 additions sintered at 750 ℃(a) 0%:30.4°; (b) 5%:3.0°; (c) 10%:6.2°; (d) 20%:20.2°

圖7 所示為添加不同量 PEG2000薄膜接觸角變化，由圖可以看出：PEG2000添加量從0%增至20%時(shí)，對(duì)應(yīng)接觸角由 30.4°降至 3.0°再上升至 20.2°，其接觸角大小變化呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢，這說明存在一個(gè)合適的添加量使得TiO2薄膜的接觸角最小。當(dāng)未添加PEG2000時(shí)，TiO2薄膜的接觸角為30.4°。當(dāng)添加量為5%時(shí)，TiO2薄膜的接觸角最小為3°，表現(xiàn)出了超親水性[16]；這是因?yàn)楸∧け砻婵谞罱Y(jié)構(gòu)的出現(xiàn)導(dǎo)致表面能增大，水滴與粗糙多孔的膜表面接觸時(shí)，剛開始接觸到薄膜的部分會(huì)被吸附到薄膜表面的孔隙中形成固－液復(fù)合界面，余下部分的水滴再以此為表面迅速鋪展開，在薄膜表面完全鋪展成一層水膜，使得接觸角急劇減小[17]，這表明薄膜表面的氣孔密度和粗糙度對(duì)薄膜表面浸潤性有很大的影響。當(dāng)PEG2000添加量為10%時(shí)，薄膜表面仍舊表現(xiàn)出良好的親水性，但相對(duì)添加量為5%時(shí)有所降低，此時(shí)接觸角為6.2°。繼續(xù)增加添加量至 20%時(shí)，TiO2薄膜的接觸角為20.2°，親水性明顯降低；這是因?yàn)?PEG2000添加量過多，在熱解時(shí)形成過量氣孔，氣孔連通造成薄膜表面坍塌從而產(chǎn)生裂紋[18]，說明不同表面微觀結(jié)構(gòu)對(duì)薄膜親水性有著直接的影響，結(jié)合圖6中SEM表征結(jié)果，當(dāng)添加量為20%時(shí)，TiO2薄膜表面出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，這也驗(yàn)證了薄膜表面的缺陷會(huì)降低薄膜親水性。

3 結(jié)論

1) PEG2000的添加對(duì)TiO2薄膜性能的影響較為顯著，能有效地將薄膜達(dá)到熱穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的溫度從750 ℃降低至400 ℃，熱穩(wěn)定性良好。

2) 隨PEG2000添加量增加，TiO2薄膜銳鈦礦晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石晶型的溫度升高；TiO2薄膜比表面積逐漸增大，平均孔徑逐漸減小，當(dāng)PEG2000添加量為5%時(shí)，TiO2薄膜平均孔徑達(dá)到最大的57.58 nm，比表面積降為5.12 m2/g。

3) 隨PEG2000添加量增加，TiO2薄膜表面形貌變得粗糙，顆粒大小不均，親水性減弱；當(dāng)PEG2000添加量為 5%時(shí)，TiO2薄膜表面平整光滑，結(jié)構(gòu)致密且形成了超親水表面，接觸角為3°。