顧一丹，杜辰昊，李繼文，陳航寧

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

目前我國已建立多套丙烯腈生產(chǎn)裝置，2017年丙烯腈生產(chǎn)能力達(dá)2 168 kt，但仍無法滿足國內(nèi)丙烯腈市場的需求［1-5］。隨著人類環(huán)保意識的提升，國家對可持續(xù)發(fā)展的要求提高，對裝置節(jié)能環(huán)保、廢水和廢氣的排放提出了更高要求［6-8］。如《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297—1996）中規(guī)定丙烯腈最高允許排放濃度為26 mg/m3［9］。到2015年出臺的《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）規(guī)定廢氣中丙烯腈排放限值僅為0.5 mg/m3，乙腈排放限值為 50 mg/m3［10］。丙烯腈尾氣處理面臨巨大考驗(yàn)，也催生了含氰廢氣處理技術(shù)的發(fā)展［11］。而如何準(zhǔn)確分析測試廢氣中相關(guān)組成的含量成為評判該技術(shù)的重要指標(biāo)?，F(xiàn)有《固定污染源排氣中丙烯腈的測定 氣相色譜法》（HJ/T 37—1999）標(biāo)準(zhǔn)采用溶劑解析氣相色譜法測定丙烯腈含量［11］。該方法采用活性炭吸附管來富集丙烯腈，以二硫化碳作為溶劑進(jìn)行解析，色譜進(jìn)樣。試樣采集、洗脫過程復(fù)雜，持續(xù)時(shí)間較長。由于二硫化碳的揮發(fā)性較強(qiáng)，導(dǎo)致方法的重現(xiàn)性差、誤差較大。同時(shí)，檢測所使用的有機(jī)溶劑二硫化碳對檢測人員和環(huán)境都會產(chǎn)生不利影響。

本工作以Tenax-TA吸附管為吸附劑、采用二次熱解析-氣相色譜聯(lián)用技術(shù)對相關(guān)含氰廢氣處理裝置的試樣進(jìn)行分析測試。實(shí)驗(yàn)所采用的熱解析裝置遵循二次熱解析原理，一次熱解析后采用冷阱二次捕集；然后冷阱迅速升溫，達(dá)到閃蒸的目的，將試樣送入氣相色譜中進(jìn)行分析。整套設(shè)備操作簡單，方法的重現(xiàn)性好，在實(shí)際采樣時(shí)無需使用有機(jī)溶劑，Tenax-TA吸附管還可以重復(fù)使用，降低了使用成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B型氣相色譜儀（FID檢測）、HP-FFAP型毛細(xì)管色譜柱（50 m×0.32 mm×0.5 μm）、Tenax-TA吸附管（內(nèi)徑6 mm，長90 mm，內(nèi)裝200 mg Tenax-TA）：美國Agilent公司；STD 1000型熱解析儀：意大利DANI公司。

丙烯腈（純度99%）、乙腈（純度大于99.5%）：GCS，沃凱化學(xué)試劑公司；甲醇（溶劑）：分析純，純度大于99.5%，南京化學(xué)試劑股份有限公司。

分別準(zhǔn)確稱取一定量的丙烯腈和乙腈試劑，于100 mL容量瓶中用甲醇定容，得到母液。分別稱取 0.08，0.20，0.40，1.00，2.00，4.00，10.00，20.00，40.00 mL母液于100 mL容量瓶中，用甲醇定容，配制一系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液1～9），丙烯腈和乙腈含量見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液Table 1 Standard solution

1.2 儀器條件

熱解析條件：采用冷阱二次捕集模式，一次熱解析溫度250 ℃，時(shí)間5 min，同時(shí)冷阱-3 ℃捕集；冷阱二次熱解溫度瞬間達(dá)到250 ℃，時(shí)間1 min。載氣壓力為0.185 MPa，熱解析過程不分流進(jìn)樣，傳輸線溫度200 ℃。Tenax-TA吸附管采樣前需在高純氮保護(hù)下在280 ℃下活化4 h。

色譜條件：進(jìn)樣口溫度180 ℃；檢測器溫度300 ℃；二階程序升溫，柱初溫60 ℃（7 min），以35 ℃/min的速率升溫至200 ℃（15 min）；分流比30；N2流量2 mL/min。

1.3 試樣采集

采集含氰廢氣裝置試樣：通過硅膠管連接裝置尾氣出口、吸附管和流量計(jì)，參照標(biāo)準(zhǔn)［11］，將采樣流速控制在0.5 L/min，以流量計(jì)計(jì)量實(shí)際采集氣體30 L，實(shí)際采樣流速、體積可根據(jù)試樣濃度進(jìn)行調(diào)整。采集完成后用硅膠帽將吸附管兩端封好，帶回實(shí)驗(yàn)室分析。記錄采樣溫度和壓力，并換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解析溫度及時(shí)間對解析效率的影響

以丙烯腈為主要考察對象，在保證其他條件不變的情況下，分別對一次熱解析的溫度（200，250，300 ℃）和時(shí)間（3，4，5，6 min），以及二次熱解析的溫度（250，300 ℃）和時(shí)間（1，2，3 min）進(jìn)行了相應(yīng)的篩選實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，一次、二次熱解析溫度變化對丙烯腈的出峰面積影響較小，一次熱解析溫度200 ℃、二次熱解析溫度250 ℃即可保證丙烯腈解析完全；隨著一次熱解析時(shí)間的延長，丙烯腈出峰面積變大，當(dāng)時(shí)間達(dá)到5 min后，丙烯腈出峰面積穩(wěn)定；二次熱解析時(shí)間1 min即可保證丙烯腈出峰面積穩(wěn)定；考慮到實(shí)際試樣的復(fù)雜性，最終選擇250 ℃作為一次熱解析溫度，熱解析5 min，同時(shí)冷阱捕集；冷阱在瞬間達(dá)到250 ℃，二次熱解析1 min，在這種熱解析條件下，丙烯腈、乙腈熱解析效率均高于98%，能夠滿足實(shí)際試樣的分析。

圖1 熱解析溫度（a）和熱解析時(shí)間（b）對峰面積的影響Fig.1 Effect of thermal decomposition temperature(a) and decomposition time(b) on peak area.

2.2 氣相色譜分析條件優(yōu)化

在熱解析條件固定后，對氣相色譜分離條件進(jìn)行了優(yōu)化。圖2為標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣相色譜圖。由圖2可知，在柱箱初始溫度為60 ℃（7 min）的條件下，兩種化合物能夠達(dá)到分離，且峰形對稱，保留時(shí)間和峰面積重現(xiàn)性較好，可進(jìn)行定性和定量分析。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣相色譜圖Fig.2 Gaschromatogram of standard solution.

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確量取1 μL標(biāo)準(zhǔn)溶液，注入干凈的吸附管，靜置5 min；將吸附管安裝在熱解析儀上，熱解分析。對同一標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)進(jìn)樣兩次，取平均值。從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析，標(biāo)樣量由表1換算得到。分別以丙烯腈、乙腈兩種物質(zhì)的峰面積為橫坐標(biāo)、質(zhì)量為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表2。由表2可知，在選定的儀器條件下，丙烯腈、乙腈兩種物質(zhì)的相關(guān)系數(shù)均為0.999 9，說明該方法具有良好的線性關(guān)系和線性范圍。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)Table 2 Calibration curves and correlation coefficients(R2)of the compounds

2.4 方法的精密度和回收率

為了考察方法的精密度和準(zhǔn)確性，另外配制丙烯腈、乙腈質(zhì)量濃度為38.94，42.31 μg/mL和389.4，386.5 μg/mL的兩組試樣（A，B），同標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方法，向干凈的吸附管中注入上述兩種溶液，使得吸附管中兩種物質(zhì)的質(zhì)量分別為38.94，42.31 ng和389.40，386.50 ng，每個(gè)濃度水平試樣平行測定6次，用表2的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行計(jì)算，得出各物質(zhì)的質(zhì)量，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）和回收率，結(jié)果見表3。由表3可知，各組分的RSD均小于3%，回收率在99%～104%之間，定量數(shù)據(jù)的精密度良好，定量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.5 熱解析效率、解析殘留率和吸收效率

通過加入兩種不同質(zhì)量的丙烯腈和乙腈對方法的熱解析效率和解析殘留率進(jìn)行考察，對同一根吸附管進(jìn)行兩次熱解析-氣相色譜法測定，結(jié)果如表4所示。

由表4可知，當(dāng)加入量約為38 ng時(shí)，在第二次熱解析時(shí)，兩種化合物均沒有檢出，說明第一次熱解析已經(jīng)完全把兩種化合物解析出來，熱解析效率為100%，無殘留。當(dāng)加入量增大至約1 500 ng時(shí)，兩種物質(zhì)在二次熱解析時(shí)仍有少量存在，殘留率在2%以內(nèi)，熱解析效率達(dá)98%以上。由此可見，該方法在曲線的質(zhì)量范圍內(nèi)具有較好的熱解析效率和較低的解析殘留率。

表3 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of precisions and recoveries tests

表4 解析率及解析殘留率Table 4 Thermal desorption efficiency and residual rate

通過串聯(lián)兩個(gè)Tenax-TA吸附管進(jìn)行試樣采集，對吸附管吸附效率進(jìn)行初步考察。由于標(biāo)樣為液體，很難實(shí)現(xiàn)串聯(lián)采樣，選擇采集實(shí)際試樣氣來測定吸附管對兩種物質(zhì)的吸附效率。通過調(diào)變廢氣處理裝置工藝條件，使得催化劑處理效果降低，從而得到合適的丙烯腈、乙腈含量。按照上述采樣方法將兩根吸附管串聯(lián)接入采樣，同時(shí)也串聯(lián)兩根吸附管采集催化劑正常處理情況下的尾氣試樣進(jìn)行測定。由于含氰廢氣模擬原料氣中乙腈含量較低，經(jīng)含氰廢氣裝置能夠處理完全；當(dāng)吸附管前管中丙烯腈含量為1 324 ng時(shí)，后管中檢測不出丙烯腈。說明在此含量下，丙烯腈在Tenax-TA吸附管中不會發(fā)生穿透，在正常處理?xiàng)l件下，丙烯腈亦不會發(fā)生穿透。

2.6 方法的檢出限

當(dāng)采樣體積為30 L時(shí)，按信噪比的3倍計(jì)算，二次熱解析-氣相色譜法丙烯腈檢出限為3.12×10-4mg/m3，遠(yuǎn)小于溶劑解析氣相色譜法的檢出限0.20 mg/m3，乙腈檢出限為3.87×10-4mg/m3。可見該方法的靈敏度較高，采用該方法測定含氰廢氣中丙烯腈含量具有更廣的應(yīng)用價(jià)值。

2.7 實(shí)際試樣分析

應(yīng)用二次熱解析-氣相色譜法對含氰廢氣模擬處理實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行采樣分析測定，重復(fù)測定兩次取平均值，實(shí)際試樣譜圖見圖3。

圖3 實(shí)際試樣的色譜圖Fig.3 Gaschromatogram of actual sample.

由于含氰廢氣模擬處理裝置在運(yùn)行階段是一個(gè)動態(tài)變化的過程，且每次采樣時(shí)間約需1 h，因此兩次平行測定的結(jié)果可能會存在差異。表5為實(shí)際試樣數(shù)據(jù)分析。由表5可知，兩次平行測定結(jié)果確有存在差異的組別，但總體基本平行。采用二次熱解析-氣相色譜法和標(biāo)準(zhǔn)［11］方法測定的結(jié)果基本一致，驗(yàn)證了二次熱解析-氣相色譜法測定含氰廢氣中氰化物的準(zhǔn)確性，可見該方法可應(yīng)用于更低含量氰化物的檢測。

表5 實(shí)際試樣數(shù)據(jù)分析Table 5 Analysis data for actual sample

3 結(jié)論

1）選擇250 ℃作為一次熱解析溫度，熱解析5 min，同時(shí)冷阱捕集；冷阱在瞬間達(dá)到250 ℃，二次熱解析1 min；在這種熱解析條件下，丙烯腈、乙腈熱解析效率均高于98%，能夠滿足實(shí)際試樣的分析。

2）在柱箱初始溫度為60 ℃（7 min）條件下，兩種化合物能夠達(dá)到分離，且峰形對稱，保留時(shí)間和峰面積重現(xiàn)性較好，可進(jìn)行定性和定量分析。

3）在選定的儀器條件下，丙烯腈、乙腈兩種物質(zhì)的相關(guān)系數(shù)均為0.999 9，二次熱解析-氣相色譜法具有良好的線性關(guān)系和線性范圍。各組分的RSD均小于3 %，回收率在99%～104%之間，定量數(shù)據(jù)的精密度良好，定量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。當(dāng)采樣體積為30 L時(shí)，按信噪比的3倍計(jì)算，丙烯腈檢出限為3.12×10-4mg/m3，遠(yuǎn)小于溶劑解析氣相色譜法的檢出限0.20 mg/m3，乙腈檢出限為3.87×10-4mg/m3?？梢娫摲椒ǖ撵`敏度較高，采用該方法測定含氰廢氣中丙烯腈含量具有更廣的應(yīng)用價(jià)值。