劉玉燦,蘇苗苗,董金坤,張 巖,段晉明,李 偉

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UV和UV/H2O2工藝對水中二嗪磷的降解

劉玉燦1*,蘇苗苗1,董金坤1,張 巖1,段晉明2,李 偉2

(1.煙臺大學(xué)土木工程學(xué)院,山東 煙臺 264005；2.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西 西安 710055)

在低壓汞燈(LPUV,253.7nm)光照條件下,研究了過氧化氫(H2O2)加入量對二嗪磷降解動力學(xué)、產(chǎn)物生成和降解途徑的影響規(guī)律與作用機(jī)理.結(jié)果表明,二嗪磷水溶液在單獨(dú)UV和UV/H2O2工藝中的降解反應(yīng)均符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué),且反應(yīng)速率常數(shù)()隨H2O2加入量的增加而增大,H2O2加入量為0,5,10mg/L時(shí)的分別為0.0234,0.0301,0.0341min–1.在UV光照處理?xiàng)l件下,二嗪磷水溶液中的溶解性有機(jī)碳(DOC)隨H2O2加入量的增加而降低,但其礦化度均相對較低(光照120min時(shí)的DOC去除率均低于20%).此外,UV光照處理時(shí),H2O2的加入對二嗪磷光氧化降解產(chǎn)物的種類及生成量均存在顯著影響.二嗪磷水溶液單獨(dú)UV光照處理60min時(shí)檢出了8種中間/降解產(chǎn)物,但經(jīng)UV/H2O2工藝處理60min時(shí)僅檢出了6種中間/降解產(chǎn)物,且不同H2O2加入量時(shí)的光氧化降解產(chǎn)物生成量或濃度及隨UV光照處理時(shí)間的變化幅度與趨勢均存在較大程度的差別.基于二嗪磷及其降解產(chǎn)物的定性、(半)定量分析結(jié)果,提出了二嗪磷水溶液在單獨(dú)UV和UV/H2O2工藝中的降解途徑與機(jī)理.

二嗪磷；紫外光；H2O2；降解動力學(xué)；中間產(chǎn)物；降解途徑

大多數(shù)農(nóng)藥具有難降解特性,可在土壤和自然水體中長期存在,導(dǎo)致許多國家和地區(qū)水體中的農(nóng)藥濃度高出了環(huán)境水體可接受的濃度限值[1-2].

毒理學(xué)研究表明,大部分農(nóng)藥對人類和動物具有毒性或內(nèi)分泌干擾作用[3].二嗪磷(diazinon)是一種常用的有機(jī)磷殺蟲劑(OPPs),被世界衛(wèi)生組織(WHO)劃定為中等毒性II,其可通過抑制乙酰膽堿酯酶影響簡單生物的神經(jīng)系統(tǒng)[4],對人類也具有一定程度的免疫毒性、細(xì)胞毒性和基因毒性[5].

水和廢水中的OPPs可采用單一氧化劑(如氯、臭氧和H2O2)氧化法處理,但其去除效率均相對較低[6].為提高OPPs的去除效率,能產(chǎn)生較高氧化電位自由基(如×OH)的高級氧化工藝(AOPs)被大量研究并在實(shí)際水處理中推廣應(yīng)用[7].×OH(ORP 2.8eV)能無選擇性地將有機(jī)物氧化成CO2、H2O和礦物鹽,對有機(jī)物的氧化效率和礦化度均較高,處理過程中的溶液毒性也會隨之發(fā)生不同程度的改變.應(yīng)用AOPs處理水中有機(jī)農(nóng)藥時(shí),可通過不同的方式和途徑產(chǎn)生×OH,因此該工藝能較好地滿足不同條件下的水處理需要[8].

UV光照能有效去除水中的有機(jī)微污染物,可作為去除水和廢水中有機(jī)微污染物和持久性有機(jī)污染物(POPs)的深度處理方法[9].UV與H2O2聯(lián)用的AOPs具有高效的氧化能力,且不需要向水中加入不易去除或影響水質(zhì)安全的化學(xué)藥劑,因此該工藝是去除水中有機(jī)污染物最有應(yīng)用前景的方法之一[5].許多學(xué)者對水中有機(jī)污染物在單獨(dú)UV工藝或UV–AOPs中的去除效率進(jìn)行了研究[8,10-11].例如,有使用單獨(dú)UV和UV/H2O2工藝處理水中二嗪磷的研究報(bào)道,結(jié)果表明,二嗪磷在2種處理工藝中具有不同的降解速率[6,10].作者先前也系統(tǒng)地研究了溶液pH值對二嗪磷UV光解產(chǎn)物及降解途徑的影響,發(fā)現(xiàn)溶液pH值會顯著地影響二嗪磷的光氧化降解速率、降解產(chǎn)物種類與生成量及其隨光照時(shí)間的變化趨勢[12].先前研究多關(guān)注單獨(dú)UV和UV/H2O2工藝中二嗪磷母體的去除效率[6,10,13],而二嗪磷在單獨(dú)UV和UV/H2O2工藝中的降解動力學(xué)、降解產(chǎn)物生成與降解途徑差異還未見報(bào)道.由于2種工藝對水溶液中二嗪磷的礦化程度均較低[14],因此有必要對二嗪磷經(jīng)處理后的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律與機(jī)理進(jìn)行研究.

本研究以低壓汞燈(LPUV)為光源,分別使用單獨(dú)UV和UV/H2O2工藝對二嗪磷水溶液進(jìn)行處理,采用超高效液相色譜–電噴霧離子源–三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(UPLC–ESI–MS/MS)對二嗪磷及其降解產(chǎn)物進(jìn)行定性與(半)定量分析,研究二嗪磷在2種工藝中的降解動力學(xué)、降解產(chǎn)物生成和降解途徑,以便為采用2種處理工藝進(jìn)行水處理時(shí)的二嗪磷氧化去除效率、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、降解產(chǎn)物生成提供理論依據(jù),也可為2種工藝實(shí)際應(yīng)用過程中的運(yùn)行管理、水質(zhì)預(yù)測提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 化學(xué)試劑

二嗪磷(純度>99%)購買于AccuStandard公司;甲醇(HPLC級)購買于Merck公司;硫酸(GR)和氫氧化鈉(GR)購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;磷酸二氫鈉(GR)和磷酸氫二鈉(GR)購買于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;實(shí)驗(yàn)用水為超純水(UPW, 18.2MΩ×cm, ρ(TOC)￡1μg/L).

1.2 儀器與設(shè)備

UPLC–ESI–MS/MS和ACQUITYTMUPLC BEH C8色譜柱(2.1mm×100mm×1.7μm)購置于美國Waters公司(Milford, MA, USA); UPW制備系統(tǒng)(Purelab Ultra Analytic,英國ELGA公司);光化學(xué)反應(yīng)器(上海比郎儀器有限公司),LPUV(廣州泰普勒有限公司);紫外–可見分光光度計(jì)(DR5000,美國HACH公司);精密酸度計(jì)(PHS–3C,上海大普儀器有限公司).

1.3 色譜與質(zhì)譜條件

使用UPLC–ESI–MS/MS對經(jīng)UV光氧化處理后反應(yīng)溶液中的二嗪磷及其光氧化降解產(chǎn)物進(jìn)行定性、(半)定量分析,ACQUITY? UPLC BEH C8色譜柱用于色譜分離.在全掃描(MS)模式下使用ESI+和ESI–同時(shí)采集數(shù)據(jù),掃描的質(zhì)荷比()范圍設(shè)定為45~350.為確定待測樣品中降解/中間產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu),在子離子掃描模式下對各產(chǎn)物進(jìn)行了碰撞誘導(dǎo)裂解(CID),并對CID能量進(jìn)行了優(yōu)化.

色譜條件:流動相由甲醇(流動相A)和超純水(流動相B)組成,恒流速(0.2mL/min)洗脫;流動相洗脫梯度和樣品測定循環(huán)時(shí)間經(jīng)一系列優(yōu)化后設(shè)定為:5%A運(yùn)行6min,隨后在10min內(nèi)升至100%A并保持運(yùn)行5min,最后降至5%A并保持運(yùn)行3min;每次進(jìn)樣量為10μL;色譜柱和樣品室的溫度分別設(shè)定為35,25℃.

質(zhì)譜條件:采用電噴霧離子源(ESI),且在ESI+和ESI–模式下同時(shí)進(jìn)行掃描數(shù)據(jù)的采集;毛細(xì)管電壓設(shè)定為2.5kV;離子源溫度和脫溶劑氣(N2)溫度分別設(shè)定為110和350℃;脫溶劑氣(N2)、錐孔氣(N2)和碰撞氣(Ar)的流量分別設(shè)定為500L/h、30L/h和0.12mL/min.

1.4 實(shí)驗(yàn)方法與程序

光照試驗(yàn)在光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行,環(huán)形石英玻璃管內(nèi)加入250mL待處理的二嗪磷水溶液,環(huán)形石英玻璃管中心軸線上安裝一支發(fā)射波長為253.7nm的LPUV,測得光照反應(yīng)時(shí)的光通量為1.18× 10–7Einstein/s.

使用UPW制備濃度為50mg/L的二嗪磷儲備液,然后使用UPW將其進(jìn)一步稀釋成濃度為5mg/L的二嗪磷水溶液.試驗(yàn)前,使用磷酸緩沖鹽(2mmol/L)和鹽酸(1mol/L)將反應(yīng)溶液的pH值緩沖調(diào)節(jié)至7.0,光照過程中按設(shè)定時(shí)間間隔取樣,置于1.5mL玻璃進(jìn)樣瓶中待測.若不能及時(shí)測定,將樣品置于冰箱中冷藏.本研究的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果均使用Origin進(jìn)行繪圖分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 二嗪磷的光氧化降解動力學(xué)研究

天然水體和實(shí)際水處理中的pH值多近中性,且pH=7.0時(shí)的二嗪磷UV光氧化產(chǎn)物種類與生成及降解途徑更具代表性[12].因此,本研究使用2mmol/L的磷酸緩沖鹽將二嗪磷水溶液(5mg/L)的pH值緩沖至7.0,光照反應(yīng)前分別向二嗪磷水溶液中加入0,5, 10mg/L的H2O2,研究水溶液中的二嗪磷在以LPUV為光源條件下的降解反應(yīng)動力學(xué).

暗對照實(shí)驗(yàn)表明,二嗪磷(降低率均<3%)在一定濃度的H2O2溶液中可穩(wěn)定存在.因此,光解和光催化降解是二嗪磷經(jīng)UV光氧化處理后濃度降低的主要原因[12].經(jīng)單獨(dú)UV(0mg/L H2O2)和UV/H2O2工藝(5, 10mg/L H2O2)處理后,水溶液中二嗪磷的濃度與光照時(shí)間的關(guān)系見圖1.

光氧化處理時(shí),反應(yīng)體系中二嗪磷的濃度(/0)隨光照處理時(shí)間的增加而逐漸降低(圖1).由于有機(jī)物的光氧化降解機(jī)理較為復(fù)雜,很難得到一個(gè)完全準(zhǔn)確的動力學(xué)模型[6].文獻(xiàn)中多采用一級反應(yīng)動力學(xué)(ln(/0)=)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合,通過評估線性相關(guān)性的優(yōu)劣,確定其反應(yīng)是否符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型[1,6,12-13].

本研究對不同H2O2加入量條件下溶液中二嗪磷濃度隨光照時(shí)間的變化按一級反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了擬合,一級反應(yīng)線性相關(guān)系數(shù)均較好(2=0.996~ 0.998),表明二嗪磷在單獨(dú)UV和UV/H2O2工藝中的降解反應(yīng)均符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型.H2O2濃度為0,5,10mg/L時(shí),二嗪磷的一級反應(yīng)速率常數(shù)()分別為0.0234,0.0301,0.0341min–1.

由上述結(jié)果可知,二嗪磷在UV/H2O2工藝中的降解速率較單獨(dú)UV工藝中大.這是因?yàn)閁V光照處理時(shí),H2O2的加入可促使反應(yīng)體系中生成氧化性較強(qiáng)且無選擇性的×OH,在UV光解和×OH氧化的雙重作用下,二嗪磷的光氧化降解速率較單獨(dú)UV光解時(shí)大[6,10,13-14].當(dāng)H2O2加入量由5mg/L增至10mg/L時(shí),二嗪磷的降解速率出現(xiàn)大幅度提高,表明一定范圍內(nèi)增大H2O2濃度可促使反應(yīng)體系中生成更多的×OH,使得二嗪磷的降解速率增大[10-11,15].且H2O2的濃度由0mg/L增至5mg/L時(shí),的增加量高于H2O2濃度由5mg/L增至10mg/L時(shí)的增加量.這是因?yàn)楦邼舛菻2O2的加入,會導(dǎo)致反應(yīng)體系中的H2O2與目標(biāo)物二嗪磷之間形成光量子競爭關(guān)系,造成溶液中二嗪磷吸收的光量子數(shù)量減少.此外,高濃度H2O2的加入也會導(dǎo)致H2O2與×OH發(fā)生反應(yīng),生成反應(yīng)活性相對較低的HO2×[10].但H2O2濃度由5mg/L增至10mg/L的過程中,H2O2在UV光照反應(yīng)體系中對農(nóng)藥降解的促進(jìn)作用大于上述的負(fù)面作用.因此,在本研究加入的H2O2濃度范圍內(nèi),二嗪磷的降解速率仍隨加入到反應(yīng)體系中H2O2濃度的增加而增大.相似的研究結(jié)果在先前文獻(xiàn)中亦有報(bào)道[10-11].

2.2 二嗪磷溶液經(jīng)光氧化處理后的DOC變化

溶解性有機(jī)碳(DOC)是一項(xiàng)評價(jià)水體有機(jī)污染的綜合性指標(biāo),常被用來表征和衡量水處理過程中的有機(jī)物去除效果或礦化程度[14].為研究UV光氧化處理時(shí)反應(yīng)體系中有機(jī)物含量的降低或二嗪磷的礦化程度,本文對二嗪磷溶液中DOC隨光照時(shí)間的變化關(guān)系和去除情況進(jìn)行了研究.

由圖2可知,相同光照時(shí)間條件下,溶液中DOC隨H2O2濃度的增加而逐漸降低;向二嗪磷水溶液中分別加入初始濃度為0,5,10mg/L的H2O2,UV光照處理60min時(shí)的DOC去除率分別為5.7%,7.9%和10.0%.此外,相同H2O2加入量時(shí),溶液的DOC隨光照時(shí)間的增加亦呈現(xiàn)出持續(xù)降低的變化趨勢.例如,UV光照H2O2濃度為5mg/L的二嗪磷水溶液60和120min時(shí)的DOC去除率分別為7.9%和16.0%.研究結(jié)果表明,二嗪磷在UV/H2O2工藝中的礦化程度較單獨(dú)UV工藝中高,在UV/H2O2工藝中的礦化程度也隨H2O2初始濃度的增加而增大.

圖2 不同H2O2加入量對含二嗪磷水中的DOC去除率隨UV光照時(shí)間變化的影響

整體而言,UV光照3個(gè)H2O2初始濃度的二嗪磷水溶液時(shí),DOC的去除率均相對較低(圖2).例如,UV光照H2O2初始濃度為0,5,10mg/L的二嗪磷水溶液120min時(shí)的DOC去除率僅分別為13.0%, 16.0%和19.1%.上述結(jié)果表明,單獨(dú)UV和UV/H2O2工藝對水溶液中二嗪磷的礦化度均相對較低,二嗪磷在2種光氧化工藝中均未被有效礦化為CO2和H2O,而只是在光氧化作用下降解轉(zhuǎn)化成為了小分子有機(jī)中間產(chǎn)物或降解產(chǎn)物[22].在對含農(nóng)藥的水和廢水進(jìn)行處理時(shí),盡管希望水中的農(nóng)藥能夠達(dá)到完全或較高的礦化度,但實(shí)際水處理運(yùn)行過程中(尤其在含有大量NOM或SOC的條件下)卻很難實(shí)現(xiàn)[14].

因此,采用單獨(dú)UV和UV/H2O2工藝處理水中二嗪磷時(shí),除關(guān)注二嗪磷母體的去除率外,還要考慮其降解產(chǎn)物的種類、生成量及隨光照時(shí)間的變化關(guān)系.

2.3 二嗪磷光氧化降解產(chǎn)物的鑒定

本研究對3個(gè)H2O2濃度(0,5和10mg/L)條件下UV光照前后的二嗪磷水溶液進(jìn)行了測定分析.通過對光照前后反應(yīng)溶液的總離子流圖(TIC)進(jìn)行對比分析,得到了二嗪磷溶液經(jīng)光氧化處理后產(chǎn)生的新色譜峰(既產(chǎn)物峰).不同H2O2加入量條件下,二嗪磷水溶液經(jīng)UV光照處理60min時(shí)的提取離子色譜圖(EIC)見圖3.

由圖3可知,二嗪磷水溶液經(jīng)單獨(dú)UV和UV/H2O2工藝處理60min時(shí)的降解產(chǎn)物種類存在較大差別.單獨(dú)UV工藝處理后,共檢出了二嗪磷及其8種主要光氧化降解產(chǎn)物.為便于后續(xù)討論,將圖3(A)中9個(gè)色譜峰分別標(biāo)記為P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8和P9(二嗪磷).而同條件下,經(jīng)UV/H2O2工藝處理后的二嗪磷水溶液中共檢出了P1、P2、P5、P7、P8、P9(二嗪磷)和P10等7個(gè)色譜峰(圖3(B)),其中P10為經(jīng)單獨(dú)UV工藝處理后未檢出的產(chǎn)物,但此工藝中未檢出產(chǎn)物P3、P4和P6.上述結(jié)果表明,UV光照處理二嗪磷溶液時(shí),H2O2的加入會影響二嗪磷UV光氧化產(chǎn)物的種類.研究表明,UV光照處理時(shí),H2O2的加入能顯著地影響農(nóng)藥阿特拉津(atrazine)經(jīng)不同途徑的轉(zhuǎn)化量[11].

圖3中色譜峰的停留時(shí)間(RT)及全掃描模式下采集的質(zhì)譜(MS)信息見表1.為準(zhǔn)確推導(dǎo)二嗪磷光氧化產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu),本研究以全掃描模式下測得的MS色譜圖中各色譜峰對應(yīng)的分子離子或最強(qiáng)碎片作為該物質(zhì)的前級離子,在子離子掃描模式下對其進(jìn)行CID,得到了各色譜峰對應(yīng)的二級質(zhì)譜(MS/MS)信息.二嗪磷(P9)及產(chǎn)物P7、P8、P10僅在ESI+模式下能測出,產(chǎn)物P1、P2僅在ESI–模式下能測出,產(chǎn)物P3、P4、P5、P6在ESI+和ESI–模式下均有響應(yīng).

基于采集的色譜(圖3)和質(zhì)譜信息(表1),并結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道[12,16-17],推導(dǎo)出了二嗪磷溶液在單獨(dú)UV和UV/H2O2工藝中主要光氧化降解產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)(表1).

2.4 二嗪磷光氧化產(chǎn)物的生成

不同H2O2加入量時(shí),反應(yīng)溶液中二嗪磷光氧化降解產(chǎn)物的濃度與UV光照處理時(shí)間的關(guān)系見圖4. 其中,各產(chǎn)物的峰面積是在優(yōu)化后的子離子模式下,通過提取產(chǎn)物離子的/積分得到.

P1(DEP)在3個(gè)H2O2濃度條件下的生成量不同,此結(jié)果與先前研究結(jié)果一致[10].其中,H2O2濃度為5mg/L時(shí)的DEP生成量高于H2O2濃度為0和10mg/L時(shí)的生成量.H2O2濃度為0和10mg/L時(shí),溶液中DEP的濃度在光照60min時(shí)達(dá)到最大值;但當(dāng)光照時(shí)間進(jìn)一步增加時(shí),其濃度卻變化較小. 5mg/L H2O2初始加入量條件下,光照時(shí)間在0~ 40min時(shí), DEP的濃度隨光照時(shí)間的增加而增大;光照時(shí)間在40~90min時(shí),DEP的濃度變化較小;光照時(shí)間由90min增至120min時(shí),DEP濃度的增加幅度較大.

P2(DETP)為二嗪磷的主要光氧化產(chǎn)物之一[10,17-18].單獨(dú)UV工藝處理時(shí),溶液中DETP的濃度隨光照時(shí)間的增加而持續(xù)增大;而在UV/H2O2工藝中,DETP的濃度隨光照時(shí)間的增加呈現(xiàn)出先增大后降低的變化趨勢,且其濃度均在光照40min時(shí)達(dá)到最大,但H2O2初始加入量為5mg/L時(shí)的DETP最大生成量稍大于H2O2初始加入量為10mg/L時(shí)的最大生成量.

表1 UV和UV/H2O2工藝中二嗪磷及其產(chǎn)物的色譜保留時(shí)間、MS和MS/MS質(zhì)譜圖中主要m/z及建議分子結(jié)構(gòu)

續(xù)表1

注:表中加粗/碎片為對應(yīng)物質(zhì)在子離子模式下的前級離子.

P3、P4和P6在二嗪磷水溶液經(jīng)單獨(dú)UV工藝處理后均有檢出,但在UV/H2O2工藝處理時(shí)未被檢出(圖4).表明二嗪磷在2種光氧化工藝中具有不同的降解產(chǎn)物,因此二嗪磷在2種處理工藝中的降解途徑與機(jī)理亦不相同.

不同H2O2濃度條件下,反應(yīng)溶液中P5(IMP)的濃度均隨光照處理時(shí)間的增加呈現(xiàn)出先逐漸增大后不斷降低的變化趨勢.有研究表明,在LPUV光照條件下,P5會被氧化降解為產(chǎn)物P3、P4和P7[10,16,18].因此,二嗪磷水溶液在光照處理期間同時(shí)伴隨著P5的生成與降解.處理初期,P5的生成量大于其降解量,導(dǎo)致反應(yīng)體系中P5的濃度隨UV光照時(shí)間的增加呈現(xiàn)出逐漸增大的變化趨勢;處理一段時(shí)間后,P5的生成量小于了其降解量,造成反應(yīng)體系中P5的濃度隨UV光照時(shí)間的增加而不斷降低[16].H2O2初始加入量為0,5,10mg/L時(shí),P5的濃度達(dá)到最大值時(shí)的光照時(shí)間分別為40,30,20min,但3種條件下P5的最大濃度基本相同.上述結(jié)果表明,增大反應(yīng)體系中H2O2的加入量會加快二嗪磷轉(zhuǎn)化為P5的速率,但未影響P5的最大生成量.

P7在3個(gè)H2O2初始加入量條件下均有生成,且光照60min內(nèi),其濃度均隨光照時(shí)間的增加而增大;但光照時(shí)間進(jìn)一步增加時(shí),3個(gè)H2O2濃度條件下P7的濃度均變化較小.

圖4 不同H2O2加入量條件下二嗪磷光降解產(chǎn)物隨UV光照時(shí)間的變化關(guān)系

實(shí)線使用左側(cè)縱坐標(biāo),虛線使用右側(cè)縱坐標(biāo)

P8在單獨(dú)UV和UV/H2O2工藝中均有生成,且濃度均在光照10min時(shí)達(dá)到最大值;當(dāng)光照時(shí)間進(jìn)一步增加時(shí),P8的濃度均隨光照時(shí)間的增加而降低.此結(jié)果與先前研究結(jié)果一致[19].

本研究中,二嗪磷溶液經(jīng)單獨(dú)UV工藝處理后未檢出二嗪磷氧同系物P10(diazoxon),但在UV/ H2O2工藝中檢出了P10[10,14,20].反應(yīng)體系中P10的濃度隨光照時(shí)間的增加呈現(xiàn)出先增大后降低的變化趨勢,最大濃度均出現(xiàn)在UV處理30min時(shí).P10在5mg/L H2O2初始加入量時(shí)的最大生成量稍高于10mg/L H2O2初始加入量時(shí)的最大生成量,但光照30min后,H2O2初始加入量為5mg/L的反應(yīng)體系中P10濃度的降低速度明顯低于H2O2初始加入量為10mg/L時(shí)的降低速度.

綜上所述,二嗪磷在單獨(dú)UV和UV/H2O2工藝中具有不同種類的降解產(chǎn)物,且同一種產(chǎn)物的生成量及隨UV光照處理時(shí)間的變化幅度與趨勢亦不完全相同.在UV/H2O2工藝中,H2O2的加入量未影響二嗪磷降解產(chǎn)物的種類,但對二嗪磷降解產(chǎn)物的生成量及其隨光照時(shí)間的變化規(guī)律與趨勢存在一定影響.

2.5 二嗪磷的光氧化降解途徑

基于二嗪磷及其氧化產(chǎn)物的定性、(半)定量分析結(jié)果,并結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道,本研究提出了LPUV光照條件下,水溶液中二嗪磷在單獨(dú)UV和UV/H2O2工藝中的光氧化降解途徑(圖5).

圖5 二嗪磷在單獨(dú)UV和UV/H2O2工藝中的建議降解途徑

單獨(dú)UV工藝處理時(shí),水溶液中的二嗪磷有3個(gè)主要光氧化降解途徑[12].第一個(gè)途徑為P9(二嗪磷)分子中嘧啶環(huán)上相連的P–O鍵發(fā)生斷裂,生成了產(chǎn)物P5和P2(圖5).有研究表明,該反應(yīng)在水解、光解或受×OH攻擊時(shí)均能發(fā)生[16,21].P5在UV光照作用下可轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物P3、P4和P7[10,16,18],其中P3和P4為嘧啶環(huán)的開環(huán)產(chǎn)物.第二個(gè)途徑為二嗪磷分子中異丙基(–CH(CH3)2)的第一個(gè)C發(fā)生羥基化(–OH),轉(zhuǎn)化為羥基化二嗪磷;該中間產(chǎn)物分子中的1–羥基–異丙基(–C(CH3)2OH)發(fā)生氧化反應(yīng)和脫羧反應(yīng)轉(zhuǎn)化為羥基化乙基衍生物,進(jìn)一步氧化后轉(zhuǎn)化為P8(二嗪磷甲基酮)[16].P8分子中的二乙基硫代磷酸基團(tuán)從嘧啶環(huán)上斷裂,伴隨著P2和P5的生成,P5的降解與上述二嗪磷的第一個(gè)降解途徑相同.第三個(gè)途徑為硫代磷酸基團(tuán)中P=S鍵的氧化置換(P=O),生成了P10[16,19,21],后經(jīng)羥基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為羥基化產(chǎn)物,進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為羥基化乙基衍生物,最后轉(zhuǎn)化為P6[16,22],P6分子中的二乙基磷酸基團(tuán)從嘧啶環(huán)上斷裂,生成了P1.

在UV/H2O2工藝中,二嗪磷的光氧化降解途徑也主要有3個(gè).其中,二嗪磷的2個(gè)降解途徑與其在單獨(dú)UV工藝中相似,只是P5的進(jìn)一步降解時(shí)僅生成了P7.二嗪磷在UV/H2O2工藝中的第三個(gè)降解途徑為二嗪磷硫代磷酸基團(tuán)中的P=S鍵被氧化成P=O鍵,生成了P10,此反應(yīng)在文獻(xiàn)中亦有報(bào)道[10,14,20].

3 結(jié)論

3.1 二嗪磷水溶液在LPUV光照條件下的氧化降解反應(yīng)符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型,二嗪磷在單獨(dú)UV工藝中的降解速率較UV/H2O2工藝中低,且在UV/H2O2工藝中的氧化降解速率隨H2O2濃度的增加而增大.

3.2 二嗪磷溶液經(jīng)單獨(dú)UV和UV/H2O2工藝處理后的DOC去除率均較低,表明2種工藝均不能有效地將二嗪磷礦化,而只是將其氧化降解成不同種類的小分子中間產(chǎn)物或降解產(chǎn)物.

3.3 UV光照處理?xiàng)l件下,向二嗪磷溶液中加入H2O2會顯著地影響二嗪磷光氧化降解產(chǎn)物的種類及生成量,二嗪磷水溶液經(jīng)單獨(dú)UV工藝處理后共檢出了8種主要光氧化中間/降解產(chǎn)物,而經(jīng)UV/H2O2工藝處理后的溶液中僅檢出了6種主要光氧化中間降解產(chǎn)物,H2O2的加入及濃度還會顯著地影響光氧化降解產(chǎn)物的生成量及隨光照處理時(shí)間的變化趨勢.

3.4 基于定性與(半)定量檢測分析結(jié)果,本研究確定了二嗪磷在單獨(dú)UV和UV/H2O2工藝中的主要降解產(chǎn)物種類及生成轉(zhuǎn)化規(guī)律,提出了二嗪磷在2種工藝中的可能降解途徑,二嗪磷發(fā)生的主要光氧化降解反應(yīng)類型為異丙基的氧化、硫代磷酸基團(tuán)中P=S鍵的氧化置換(P=O)、二乙基硫代磷酸基團(tuán)或二乙基磷酸基團(tuán)從嘧啶環(huán)上的斷裂及嘧啶環(huán)的氧化開環(huán).

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Degradation rule and mechanisms of diazinon in water by sole UV and UV/H2O2process.

LIU Yu-can1*, SU Miao-miao1, DONG Jin-kun1, ZHANG Yan1, DUAN Jin-ming2, LI Wei2

(1.School of Civil Engineering, Yantai University, Yantai 264005, China；2.School of Environmental & Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)., 2019,39(4)：1602~1610

The degradation kinetics, intermediates formation and degradation pathway of diazinon at different dosages of H2O2under ultraviolet (UV) irradiation (253.7nm) was investigated. The results showed that H2O2significantly affected on the photo-degradation rate of diazinon in UV irradiation treatment processes. The rate was lower under sole UV treatment (the pseudo-first-order rate constant () was 0.0234min-1) than UV/H2O2treatment with H2O2dose of 5 and 10mg/L (=0.0301min-1and=0.0341min-1, respectively). More than 94% of diazinon was degraded within 120 min of UV irradiation during sole UV and UV/H2O2treatment processes. In addition, dissolved organic carbon (DOC) in diazinon aqueous solution decreased with the dosage of H2O2increased from 0 to 10mg/L under the UV irradiation treatment. However, the removal efficiency of DOC was relatively low, which was less than 20% within 120 min of UV irradiation during all treatment conditions in this study. The degradation intermediates of diazinon varied significantly under different H2O2dosages. Eight major species of degradation intermediates were detected after 60 minutes of sole UV irradiation, while only six species were detected after 60 minutes of the UV/H2O2oxidation treatment. A systematic qualitative and semiquantitative analyses of the intermediates of diazinon under different H2O2dosages were conducted, the degradation pathways of diazinon during the sole UV and UV/H2O2treatment processes were discussed as well.

diazinon；ultraviolet；H2O2；degradation kinetics；intermediates；degradation pathway

X703.1,TU991.27

A

1000-6923(2019)04-1602-09

2018-09-29

山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(ZR2017BEE016);國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51609207);煙臺大學(xué)科技項(xiàng)目(TM17B19)

*責(zé)任作者, 講師, liuyucanfendou@163.com

劉玉燦(1986-),男,山東曹縣人,講師,博士,主要從事水中有機(jī)微污染物的定性、定量分析及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律與機(jī)理方面的研究.發(fā)表論文10余篇.