唐麗娜,賈 旭,張躍軍

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二甲胺鹽酸鹽與氯胺生成NDMA動(dòng)力學(xué)研究

唐麗娜,賈 旭*,張躍軍

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇 南京 210094)

研究了二甲胺鹽酸鹽與氯胺反應(yīng)生成N,N-亞硝基二甲胺(NDMA)的動(dòng)力學(xué).采用隔離法測(cè)定得到反應(yīng)物濃度與時(shí)間的變化關(guān)系,進(jìn)而采用嘗試法求解反應(yīng)級(jí)數(shù)、速率常數(shù)、速率方程和活化能.結(jié)果表明:對(duì)于二甲胺鹽酸鹽與氯胺反應(yīng)生成中間體的第一步過程,反應(yīng)物兩者的反應(yīng)級(jí)數(shù)均為一級(jí),反應(yīng)速率常數(shù)在5,15和25℃下分別為1.5361×10-3,1.8707×10-3,7.7217×10-3mol-1×min-1,反應(yīng)活化能a為51.27kJ/mol.由反應(yīng)速率常數(shù)和活化能數(shù)值可以看出溫度高有利于反應(yīng)的進(jìn)行.所得結(jié)果可為含二甲胺基及其同系物與氯胺整體反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究,以及原水處理過程中消毒副產(chǎn)物NDMA生成風(fēng)險(xiǎn)的判定提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).

N,N-亞硝基二甲胺；二甲胺；鹽酸鹽；氯胺；動(dòng)力學(xué)；活化能

N,N-亞硝基二甲胺(NDMA)是最簡(jiǎn)單的雙烷基亞硝胺,為半揮發(fā)性黃色油狀液體,具有較高的水溶性和強(qiáng)致癌性[1-4].自1989年在加拿大飲用水中首次檢測(cè)到并確認(rèn)其是與氯消毒劑使用有關(guān)的副產(chǎn)物[5-9]以來,世界各地不少水廠均有NDMA檢出的報(bào)道.關(guān)于飲用水中NDMA的研究也得到了高度的重視.研究表明:當(dāng)水體有氯胺,含有二甲胺基官能團(tuán)化合物與其在一定條件下會(huì)生成消毒副產(chǎn)物NDMA[10-12],并且二甲胺(DMA)作為最簡(jiǎn)單的二甲胺基官能團(tuán)化合物被認(rèn)為是最直接的前驅(qū)物[13-16],研究確定了其與次氯酸鹽、氯胺生成NDMA的可能性,特別是對(duì)其與氯胺反應(yīng)的分步反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)進(jìn)行了確認(rèn),但具體求解過程未涉及,反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)活化能數(shù)據(jù)沒有述及[14].近年來在原水處理過程中,無論是水體本身或者原水處理絮凝劑中不可避免的可能含有二甲胺和二甲胺的各種鹽[17],其中二甲胺鹽酸鹽在原水處理過程中與水體中的氯胺生成消毒副產(chǎn)物NDMA尚未有動(dòng)力學(xué)方面的研究報(bào)道.

本文采用隔離法測(cè)定二甲胺鹽酸鹽與氯胺反應(yīng)的反應(yīng)物濃度與時(shí)間的關(guān)系,進(jìn)而用嘗試法研究該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué),由此擬合計(jì)算二者反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)、速率常數(shù)、速率方程和活化能等,旨在可為含二甲胺基的同系物與氯胺反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究,以及水處理過程中遇到的二甲胺的各種鹽類物質(zhì)生成消毒副產(chǎn)物NDMA風(fēng)險(xiǎn)的判定提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

材料:氯化銨(399.5%),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;次氯酸鈉(活性氯37.5%),西隴化工有限公司;N,N-二乙基-1,4-苯二胺(396.0%),成都市科龍化工試劑廠;二甲胺鹽酸鹽(399.0%),異丙醇,阿拉丁試劑有限公司;鹽酸(=36%~38%)國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;異丙醇(399.5%)阿拉丁試劑;EDTA四鈉(=99%),Strem公司;醋酸鈉(=99%)Strem公司.以上試劑均為分析純.

儀器:722N可見分光光度計(jì),上海儀電分析儀器有限公司;PHS-25型pH計(jì),上海雷磁儀廠.

1.2 分析方法

反應(yīng)物氯胺和二甲胺鹽酸鹽濃度依據(jù)文獻(xiàn)[14,18-19]方法測(cè)定.

1.2.1 一氯胺分析檢測(cè) 一氯胺溶液作為本次研究的反應(yīng)物,是由氯化銨和次氯酸鈉在緩沖溶液中,通過控制pH值和按氯氮比4:1(投加的次氯酸鈉有效氯質(zhì)量和水中氨氮的質(zhì)量比)在暗處反應(yīng)一定時(shí)間配制而成(含有游離氯,一氯胺定量的溶液)[14].

一氯胺采用N,N-二乙基-1,4-苯二胺(DPD)的分光光度法定量[18].控制pH值在6.2~6.5范圍內(nèi)時(shí),N,N-二乙基-1,4-苯二胺(DPD)可與水中游離的氯發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成紅色的絡(luò)合氧化產(chǎn)物的反應(yīng)原理,測(cè)量游離氯的量.再依據(jù)DPD和少量碘化鉀(KI)共存時(shí),氯胺也能同時(shí)與DPD發(fā)生反應(yīng)使溶液紅色加深,依據(jù)此原理可測(cè)定游離氯與氯胺的總量[18].測(cè)定的總量扣除游離氯量后,就可以得到一氯胺的量.

由于游離氯標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定且不易獲得,本文采用高錳酸鉀溶液配制氯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和標(biāo)準(zhǔn)使用液, 再經(jīng)其在由無氯純水配置的緩沖溶液中與定量DPD溶液反應(yīng),在515nm處測(cè)定吸光度,余氯與吸光度的關(guān)系,用于制備氯標(biāo)準(zhǔn)曲線[18].

采用DPD-KI和DPD溶液同步與兩個(gè)相同量反應(yīng)液反應(yīng),測(cè)定515nm處吸光度,分別得到的是一氯胺-游離氯總含量的吸光度和游離氯含量的吸光度,再由兩者的差值和氯標(biāo)準(zhǔn)曲線,可以求得反應(yīng)液中的一氯胺吸光度和濃度(標(biāo)準(zhǔn)曲線法,標(biāo)準(zhǔn)曲線由一氯胺溶液制得)[18].

1.2.2 二甲胺鹽酸鹽濃度的測(cè)定 二甲胺鹽酸鹽定量采用二甲氨基二硫代甲酸銅比色法[19].二甲胺鹽酸鹽與檢測(cè)試劑二硫化碳、氯化銅反應(yīng)生成二甲氨基二硫代甲酸銅,在紫外波長430nm顯色,基于此,采用分光光度法在該波長下,測(cè)得吸光度與二甲胺鹽酸鹽濃度變化關(guān)系(標(biāo)準(zhǔn)曲線法),再利用反應(yīng)液與試劑反應(yīng)后的實(shí)際樣品吸光度大小,求得二甲胺鹽酸鹽的濃度.

1.3 實(shí)驗(yàn)原理與方法

1.3.1 反應(yīng)式及動(dòng)力學(xué)方程求算 根據(jù)文獻(xiàn)[14]所述,二甲胺與氯胺反應(yīng)生成NDMA的歷程如下.

(1)

式中:12分別代表各步反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù),由于2>>1,即生成中間體UDMH過程為反應(yīng)速控步驟.本文對(duì)式(1)進(jìn)行簡(jiǎn)化,假設(shè)可以列出以下方程.

A+B?C (2)

式中:A為二甲胺鹽酸鹽;B為氯胺;

根據(jù)式(2)可以列出如下動(dòng)力學(xué)方程

式中:[A]為不同時(shí)刻反應(yīng)物A的濃度,mol/L;[B]為反應(yīng)物B的濃度;為反應(yīng)速率常數(shù);為反應(yīng)物A反應(yīng)級(jí)數(shù);為反應(yīng)物B反應(yīng)級(jí)數(shù).

動(dòng)力學(xué)研究中采用的是隔離法和嘗試法.隔離法是除一種反應(yīng)物外保持其它反應(yīng)物大量過剩,以求取這種反應(yīng)物分級(jí)數(shù)的方法;嘗試法又稱積分法或微分法(取決于嘗試時(shí)用的公式),當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列C～動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后,對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行級(jí)擬合作圖,若為直線則反應(yīng)即為級(jí).因此,該反應(yīng)過程中當(dāng)控制反應(yīng)物B的濃度遠(yuǎn)大于反應(yīng)物A的濃度,即[B]3[A]時(shí),式(3)可以寫成如下格式:

對(duì)式子兩邊進(jìn)行積分得到:

1.3.2 動(dòng)力學(xué)研究設(shè)計(jì) 假定反應(yīng)物A濃度符合級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,例如:一級(jí)或二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,即當(dāng)=1或2,分別對(duì)式(5)積分得到:

ln(C/0)=A￠+(6)

或

1/C-1/0 =A￠(7)

式中:C、0分別為時(shí)刻和初始時(shí)刻的反應(yīng)物A濃度;為積分常數(shù).對(duì)于不同假定的值,可以依次類推.

對(duì)于反應(yīng)物B的反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)物A的求解類似.

在特定實(shí)驗(yàn)溫度下,通過實(shí)驗(yàn)測(cè)出某反應(yīng)物濃度隨時(shí)間變化的規(guī)律,對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,確定該反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)和假級(jí)速率常數(shù)及其以該反應(yīng)物為基的反應(yīng)速率常數(shù).由此方法,分別求取各反應(yīng)物為基的速率常數(shù),再取平均值,可得到該反應(yīng)的速率常數(shù).最終,得到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式.基于此,本文動(dòng)力學(xué)研究實(shí)驗(yàn)采用隔離法和嘗試法,依據(jù)隔離法得到若干組實(shí)驗(yàn)測(cè)得的C~數(shù)據(jù),采用嘗試法進(jìn)行一級(jí)和二級(jí)擬合,即將數(shù)據(jù)用ORIGIN軟件分別對(duì)數(shù)據(jù)ln(C/0)~或1/C~擬合等,擬合曲線為=+者,可用來確定反應(yīng)物二甲胺鹽酸鹽和氯胺反應(yīng)物各自的反應(yīng)級(jí)數(shù)和假定的該級(jí)數(shù)速率常數(shù),即反應(yīng)級(jí)數(shù)和假級(jí)速率常數(shù).由此,再求取各反應(yīng)物為基的速率常數(shù)及其平均值,得到反應(yīng)的總速率常數(shù),最終得到反應(yīng)物二甲胺鹽酸鹽與氯胺反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式.

進(jìn)一步,根據(jù)阿倫尼烏斯公式=-a/RT可知,溫度時(shí)速率常數(shù)的對(duì)數(shù)與1/之間的線性關(guān)系.可按照上述方法,通過求取不同溫度下的,再以ln對(duì)1/作圖,從而求出活化能.本文將研究3種溫度下的反應(yīng)速率常數(shù),根據(jù)ln對(duì)1/作圖,斜率為-a,從而計(jì)算得到反應(yīng)活化能.

1.3.3 實(shí)驗(yàn)方法 鑒于我國實(shí)際微污染原水處理現(xiàn)狀,在前期預(yù)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,選擇溫度分別為5,15和25℃,pH值為7.5條件下,進(jìn)行二甲胺鹽酸鹽與氯胺反應(yīng)生成NDMA過程第一步反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究.

(1)25℃,pH值為7.5時(shí)二甲胺鹽酸鹽與氯胺反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù).取一定量二甲胺鹽酸鹽儲(chǔ)備液于容量瓶中配制質(zhì)量濃度為20mg/L (0.4437mol/L),再取二甲胺鹽酸鹽質(zhì)量濃度20倍量的氯胺,約為400mg/L (7.770mol/L).用磷酸緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為7.5,放入25℃水浴鍋中,隔一段時(shí)間測(cè)定二甲胺鹽酸鹽的濃度,得到C~數(shù)據(jù).對(duì)C~數(shù)據(jù)進(jìn)行級(jí)擬合.由此,確認(rèn)其反應(yīng)級(jí)數(shù)和(假)速率常數(shù)A’.根據(jù)A和A’之間的關(guān)系,得到以二甲胺鹽酸鹽為基的速率常數(shù)A.

同理,二甲胺鹽酸鹽質(zhì)量濃度取氯胺質(zhì)量濃度的20倍,得到二甲胺鹽酸鹽與氯胺反應(yīng)的氯胺濃度隨時(shí)間變化曲線C~,再分別用假級(jí)擬合,例如,假一級(jí)和假二級(jí)速率方程擬合,確認(rèn)其級(jí)反應(yīng)級(jí)數(shù)和假級(jí)速率常數(shù)B.

聯(lián)立動(dòng)力學(xué)方程得到反應(yīng)物各自為基的速率常數(shù),通過求取A和B平均值得二甲胺鹽酸鹽與氯胺反應(yīng)在25℃的反應(yīng)速率常數(shù).

(2)二甲胺鹽酸鹽與氯胺反應(yīng)的活化能.在反應(yīng)溫度分別在5,15℃,按照步驟(1),測(cè)定各反應(yīng)物的C~數(shù)據(jù),進(jìn)行線性擬合得到對(duì)應(yīng)溫度下的二甲胺鹽酸鹽與氯胺反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)以及反應(yīng)速率方程表達(dá)式.根據(jù)阿倫尼烏斯公式,ln對(duì)1/作圖,斜率為-E/,從而得到反應(yīng)活化能E.

2 結(jié)果與討論

2.1 25℃, pH=7.5時(shí)二甲胺鹽酸鹽與氯胺反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)

表1實(shí)驗(yàn)為氯胺過量的實(shí)驗(yàn),其質(zhì)量濃度為400mg/L(7.770mol/L);表2實(shí)驗(yàn)為二甲胺鹽酸鹽過量的實(shí)驗(yàn),其質(zhì)量濃度為400mg/L(8.8731mol/L),表中方程為數(shù)據(jù)C~進(jìn)行l(wèi)n(C/0)~或1/C~擬合得到的方程,2為擬合方程的相關(guān)系數(shù).其中,數(shù)據(jù)處理過程中質(zhì)量濃度均轉(zhuǎn)化成物質(zhì)的量濃度進(jìn)行計(jì)算.

表1 二甲胺鹽酸鹽反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)

由表1數(shù)據(jù)進(jìn)行二甲胺鹽酸鹽的一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)擬合作圖,所得結(jié)果如圖1、2所示.

由表1可以看出,在25℃,pH=7.5條件下,二甲胺鹽酸鹽的濃度~時(shí)間曲線一級(jí)擬合關(guān)系ln(C/C0)~線性較好(2=0.9986),且假一級(jí)速率常數(shù)為0.0619min-1,二級(jí)擬合關(guān)系1/C~線性較差(2= 0.9556),結(jié)合圖1和圖2,可以推斷二甲胺鹽酸鹽衰減趨勢(shì)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律.

圖1 二甲胺鹽酸鹽的一級(jí)反應(yīng)擬合曲線

圖2 二甲胺鹽酸鹽的二級(jí)反應(yīng)擬合曲線

由表2數(shù)據(jù)進(jìn)行氯胺一級(jí)和二級(jí)擬合作圖,所得結(jié)果如圖3、4所示.

從表2可以看出,在25℃,pH=7.5條件下,用隔離法實(shí)驗(yàn)時(shí),氯胺的濃度~時(shí)間曲線按假一級(jí)擬合ln(C/C0)~具有較好的線性關(guān)系(2=0.9938),而二級(jí)擬合線性關(guān)系1/C~均較差(2=0.9232),可以推斷氯胺的衰減趨勢(shì)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律.結(jié)合圖3和圖4,可以推斷氯胺衰減趨勢(shì)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律.

由上述結(jié)果可以看出,二甲胺鹽酸鹽和氯胺的衰減趨勢(shì)均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律.由此得到以反應(yīng)物為基礎(chǔ)的速率常數(shù)及其平均值,即反應(yīng)的速率常數(shù).

二甲胺鹽酸鹽和氯胺反應(yīng)的濃度~時(shí)間曲線分別求得的二級(jí)速率常數(shù)分別為7.4012×10-3,8.0421× 10-3mol-1·min-1,再由二者的平均值得到二甲胺鹽酸鹽和氯胺反應(yīng)的速率常數(shù)7.7217×10-3mol-1·min-1,最終得到25℃下反應(yīng)速率方程=7.7217×10-3[A][B].

表2 二甲胺鹽酸鹽和氯胺反應(yīng)中的氯胺反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)

圖4 氯胺二級(jí)擬合曲線

2.2 二甲胺鹽酸鹽與氯胺反應(yīng)的活化能研究

其他條件按2.1不變,將反應(yīng)溫度分別設(shè)定為5和15℃,對(duì)二甲胺和氯胺測(cè)定C~數(shù)據(jù),進(jìn)行線性擬合等處理,最后得到二甲胺鹽酸鹽與氯胺在這2個(gè)溫度條件下各自的反應(yīng)級(jí)數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)和平均值,見表3、4.結(jié)合2.1的研究結(jié)果可以求算得到反應(yīng)的活化能,見表5.其中,表3中反應(yīng)A為氯胺過量實(shí)驗(yàn),B為二甲胺過量實(shí)驗(yàn).

表3 不同溫度下二甲胺鹽酸鹽和氯胺反應(yīng)擬合方程

表4 5、15和25℃下二甲胺鹽酸鹽和氯胺反應(yīng)速率常數(shù)及平均值

從表3、4可以得到,根據(jù)實(shí)驗(yàn)1.3.2速率方程推導(dǎo)式和表中數(shù)據(jù)得到以二甲胺鹽酸鹽和氯胺為基求得的反應(yīng)速率常數(shù),取兩者平均值就可以得到二甲胺鹽酸鹽與氯胺反應(yīng)的速率常數(shù).5、15和25℃條件下的反應(yīng)速率常數(shù)分別為1.5361×10-3,1.8707×10-3, 7.7217×10-3mol-1·min-1.

表5 二甲胺鹽酸鹽和氯胺反應(yīng)速率方程及活化能

由表5可以看出:5、15和25℃條件下反應(yīng)速率方程分別為:=1.5361×10-3[A][B],=1.8707×10-3[A] [B]和=7.7217×10-3[A][B].由速率常數(shù)求得反應(yīng)活化能為51.2712kJ/mol.隨著溫度的上升,反應(yīng)速率增大,活化能大于0,即升溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行.

2.3 討論

2.3.1 選用二甲胺鹽為反應(yīng)物的合理性 眾所周知,一方面, 由于二甲胺在室溫下是氣體,沸點(diǎn)僅為7 ℃,故雖然其易溶于水,但是其水溶液在室溫條件下,二甲胺極容易揮發(fā),即使是處在極低濃度,其濃度還是不穩(wěn)定.因此,在實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)其濃度測(cè)定的可靠性會(huì)有影響.相比于文獻(xiàn)已有的二甲胺與氯胺反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程的研究[13],本文采用二甲胺的鹽酸鹽為反應(yīng)物,由于二甲胺鹽酸鹽在水中溶解度比二甲胺高,且具有穩(wěn)定性好,不易揮發(fā)等特點(diǎn),因此研究二甲胺鹽酸鹽與氯胺反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程所得結(jié)果可能更為準(zhǔn)確、可靠.由本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知25℃,pH值7.5條件下時(shí)二甲胺鹽酸鹽與氯胺反應(yīng)速率常數(shù)為7.7217×10-3mol-1·min-1,而文獻(xiàn)[13]中25℃,pH值為7條件下二甲胺與氯胺反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為7.68× 10-2mol-1·min-1,產(chǎn)生這樣大的差異可能是反應(yīng)原料和pH值條件不同對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生的影響.但是,值得注意的是,文獻(xiàn)[13]研究在除給出速率常數(shù)外,未能提供更多的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)信息.另一方面,實(shí)際上在自然水體中,由大分子逐步降解產(chǎn)生小分子胺(包括氨分子),極少能夠以其分子形態(tài)的較高濃度形式存在,他們一旦生成就極易與水體中的無機(jī)鹽陰離子(包括鹽酸鹽)結(jié)合而以鹽形態(tài)的較高濃度形式存在.因此,選用二甲胺鹽酸鹽作為反應(yīng)物研究,有利于提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠性,且更貼近自然水體實(shí)際情況,并具有一定的代表性.

2.3.2 反應(yīng)歷程對(duì)實(shí)驗(yàn)誤差的影響 通常,實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差可分為隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差.隨機(jī)誤差是指操作者和實(shí)驗(yàn)過程隨機(jī)發(fā)生的干擾對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響;而系統(tǒng)誤差則是指采用的實(shí)驗(yàn)方法固有的誤差,例如,對(duì)本次研究應(yīng)該是采用的檢測(cè)方法本身的精度,反應(yīng)物濃度設(shè)置,包括隔離法中兩反應(yīng)物濃度差的選定和一致性,等等.然而實(shí)際上,在本文實(shí)驗(yàn)測(cè)定二甲胺鹽酸鹽和一氯胺反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)過程中,除了上述通常所指的各種誤差外,還存在來自于反應(yīng)過程的干擾.由式(1)可知,二甲胺和一氯胺首先反應(yīng)生成中間體UDMH等組分,最后才生成消毒副產(chǎn)物NDMA.因此,除了實(shí)驗(yàn)參數(shù)測(cè)定過程的隨機(jī)和系統(tǒng)誤差外,還會(huì)有這些生成的中間產(chǎn)物參與的、同步消耗反應(yīng)物的反應(yīng)發(fā)生.特別是,一氯胺是極具氧化性的物質(zhì),完全可以對(duì)第一步反應(yīng)生成的中間體進(jìn)行進(jìn)一步氧化,而消耗自身濃度.這樣,實(shí)驗(yàn)測(cè)定的C~定量關(guān)系會(huì)受到影響.

雖然在理論上,本文在任一指定溫度下,應(yīng)用隔離法和嘗試法測(cè)得的以兩個(gè)反應(yīng)物為基的反應(yīng)速率常數(shù)值應(yīng)該一致,但是實(shí)際上兩者并不一致,不但存在差距,而且這個(gè)差距(表4中以反應(yīng)物為基的速率常數(shù)平均值),隨著溫度升高而變大,說明生成的中間產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)物濃度與時(shí)間關(guān)系C~測(cè)定結(jié)果的明顯影響和這個(gè)影響的溫度效應(yīng).依據(jù)動(dòng)力學(xué)參數(shù)求取方法的特點(diǎn),研究過程如采用隔離法和初始濃度法(防止反應(yīng)產(chǎn)物的干擾),同步提高隔離法中反應(yīng)物濃度差的一致性,就有可能進(jìn)一步提高上述研究結(jié)果的精度和可靠性.

3 結(jié)論

3.1 二甲胺鹽酸鹽與氯胺反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明:用隔離法測(cè)得各反應(yīng)物假一級(jí)擬合線性較好(相關(guān)系數(shù)均30.9803),假二級(jí)擬合線性較差(相關(guān)系數(shù)均￡0.9556),因此可以推斷,對(duì)二甲胺鹽酸鹽和氯胺的反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng),而對(duì)每個(gè)反應(yīng)物均符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律.

3.2 同一溫度條件下,由二甲胺鹽酸鹽和氯胺各自為基求得的反應(yīng)速率常數(shù)較接近,取兩者平均值可得反應(yīng)的速率常數(shù).隨著溫度的增加,速率常數(shù)增大,且反應(yīng)活化能大于0,說明升溫有可加快反應(yīng)的進(jìn)行.

3.3 采用不同于文獻(xiàn)以二甲胺為原料的動(dòng)力學(xué)研究方法,以二甲胺鹽酸鹽為反應(yīng)物,不僅可以使反應(yīng)體系中二甲胺分子在較高濃度下穩(wěn)定存在,提高其實(shí)驗(yàn)參數(shù)測(cè)定可靠性,而且可能更為符合實(shí)際水體中二甲胺的存在狀況.

3.4 除了通常實(shí)驗(yàn)的隨機(jī)和系統(tǒng)誤差對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)檢測(cè)結(jié)果有影響之外,在本文研究的反應(yīng)體系中,反應(yīng)生成的各種中間體均可能參與消耗反應(yīng)物的反應(yīng)過程,影響動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)定結(jié)果精度.用隔離法與初始濃度法組合有可能改進(jìn)現(xiàn)有隔離法與嘗試法組合方法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)測(cè)定的精度和可靠性.

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Kinetics of NDMA formation from dimethylaminehydrochlorate reacted with chloramine.

TANG Li-na, JIA Xu*, ZHANG Yue-jun

(Chemical Engineering School, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)., 2019,39(4)：1464~1470

The kinetics of NDMA formation from dimethylamine hydrochlorate reacted with chloramine were studied. The correlation between the reactant concentration and reacting time was measured by the isolation method, and then the order of reaction, the reaction rate constant, and rate equationas well as theactivation energy of dimethylamine hydrochlorate reacted with chloramine were obtained by the tentative method. The reaction of dimethylamine hydrochlorate with chloramine in first step to form an intermediate was second order and first order for both the salt and chloramine. The rate constants of dimethylamine hydrochlorate reacted with chloramines were 1.5361′10-3, 1.8707′10-3and 7.7217′10-3mol-1×min-1at 5, 15 and 25℃, respectively. The reaction activation energyawas 51.27kJ/mol. The observed rate constants and the activation energy suggested that the reaction was better under high temperatures. Our results could provide experimental data for the reactionkinetics of dimethylamine and its derivatives with chloramines to form NDMA, and for therisk analysis of NDMA as disinfection by-products in the raw water treatment.

N,N-nitrosodimethylamine (NDMA)；dimethylamine；hydrochlorate；chloramines；reaction kinetics；activation energy

X131.2

A

1000-6923(2019)04-1464-07

2018-10-08

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21377054,51503100)

*責(zé)任作者, 副教授, jiaxu@njust.edu.cn

唐麗娜(1992-),女,安徽宿州人,南京理工大學(xué)碩士研究生,主要研究方向?yàn)榄h(huán)境水處理.