翟鵬宇 陸超 洪新華 李國(guó)超

【摘 要】針對(duì)紅外測(cè)硫法測(cè)定無煙煤和高硫煤時(shí)出現(xiàn)的燃燒不完全或超出量程的情況，提出采用稱取0.2g左右一般分析試驗(yàn)煤樣作為調(diào)整方法，運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)對(duì)調(diào)整方法進(jìn)行試驗(yàn)評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：在F檢驗(yàn)、t檢驗(yàn)下該調(diào)整方案的精密度及準(zhǔn)確度符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，可以用于測(cè)定無煙煤和高硫煤的含硫量。

【關(guān)鍵詞】紅外光譜法;精密度;準(zhǔn)確度

中圖分類號(hào)： TQ529 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 2095-2457（2019）06-0009-003

【Abstract】In order to solved the problem of the incomplete combustion and over determination range of total sulfur in anthracite and high-sulfur coal was determined by IR spectrometry. An adjustment method was provided that using the general-analysis test sample of coal weighing about 0.2 g， which was evaluated by mathematical statistics. The result indicated that the precision and accuracy of adjustment method met the requirements of national standards by F test and t test， and it could be used to determined the total sulfur in coal of anthracite and high-sulfur coal.

【Key words】IR spectrometry; Precision; Accuracy

0 引言

煤中全硫測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)一直為環(huán)保、煤炭、電力、冶金、商貿(mào)等行業(yè)與部門所關(guān)注[1]。目前，大多發(fā)電類科研院所和企業(yè)普遍采用庫(kù)倫滴定法和紅外光譜法。庫(kù)倫滴定法因硫酸鹽中的硫酸根分解不完全、電解過程效率不能達(dá)到100%等，造成測(cè)定數(shù)值出現(xiàn)偏低現(xiàn)象，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。紅外光譜法具有自動(dòng)化程度高、人員工作強(qiáng)度低、測(cè)試效率高等優(yōu)點(diǎn)[2]，普遍為各大科研院所接受。

現(xiàn)今，眾多燃煤質(zhì)檢單位所承接的煤樣普遍面臨煤種較多、來源復(fù)雜且質(zhì)量差異較大的情況。經(jīng)前期調(diào)研，一些單位在測(cè)定某些無煙煤及高硫煤時(shí)，根據(jù)GB/T 25214-2010[3]稱取0.3g左右的一般分析試驗(yàn)煤樣進(jìn)行測(cè)定，易發(fā)生煤樣燃燒不完全、全硫含量過高超出量程等導(dǎo)致結(jié)果偏低現(xiàn)象，進(jìn)而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此有針對(duì)性的將煤樣稱樣量做了適當(dāng)降低處理（如采用稱取0.2g左右，事實(shí)上GB/T 25214-2010并未精確限定稱量樣品質(zhì)量的范圍）。本文以GB/T 29164-2012[4]為主要依據(jù)，探討紅外測(cè)硫儀采用稱取0.2g左右一般分析試驗(yàn)煤樣進(jìn)行全硫測(cè)定，基于數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法對(duì)紅外測(cè)硫儀采用該方法的精密度及準(zhǔn)確度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，驗(yàn)證該調(diào)整方案是否符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備及試劑材料

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

按照GB 474-2008[5]進(jìn)行一般分析試驗(yàn)煤樣的制備;開啟紅外測(cè)硫儀，待燃燒管溫度升至1300℃后（為使紅外池更加穩(wěn)定，恒溫30min），通入氧氣，并調(diào)節(jié)氧氣流量為3.0 L/min;將試樣充分混合均勻，稱取0.2g左右一般分析試驗(yàn)煤樣，并均勻平鋪在經(jīng)高溫灼燒過的燃燒舟中，推入燃燒管中，在氧氣流下充分燃燒。在儀器進(jìn)行正式樣品測(cè)試前，應(yīng)對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定并進(jìn)行空白及廢樣測(cè)試。

2 結(jié)果和討論

2.1 儀器標(biāo)定

選用有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定，得出儀器測(cè)定值與全硫含量之間的關(guān)系。選用GBW11126d（St，d：0.16%）、GBW11107Z（St，d：0.83%）、GBW11111n（St，d：1.17%）、GBW11109n（St，d：2.95%）、GBW11110n（St，d：4.34%）5種不同含量的有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定。每一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)測(cè)定4次，保證4次測(cè)定值在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定重復(fù)性限內(nèi)，以測(cè)定的平均值作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的全硫測(cè)定值，生成工作曲線。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硫含量覆蓋被測(cè)樣品的硫范圍。硫含量與吸收峰面積線性方程如圖1所示。

另選取2個(gè)非儀器標(biāo)定所用的有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用已完成標(biāo)定的儀器進(jìn)行測(cè)量，對(duì)儀器標(biāo)定有效性進(jìn)行核查。測(cè)量值在標(biāo)準(zhǔn)值和測(cè)定值的合成不確定度范圍內(nèi)，則說明儀器的標(biāo)定曲線有效。

2.2 儀器測(cè)定精密度評(píng)價(jià)

經(jīng)計(jì)算，三組數(shù)據(jù)的F值分別為0.077、0.138、0.105。將計(jì)算所得的統(tǒng)計(jì)量F值與臨界值F0.05，n-1進(jìn)行比較。查GB/T 29164-2012表1 95%置信概率下的方差比（F分布），可得臨界值F0.05，9=3.18。F1、F2、F3均小于F臨界值，則表明在95%置信概率下儀器的測(cè)量精密度與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法精密度無顯著性差異，符合要求。

2.3 儀器準(zhǔn)確度評(píng)定

3 結(jié)論

本文針對(duì)紅外測(cè)硫法測(cè)定無煙煤和高硫煤時(shí)出現(xiàn)的燃燒不完全或超出量程的情況，提出采用稱取0.2g左右一般分析試驗(yàn)煤樣作為調(diào)整方法，通過對(duì)低、中、高含量的三組有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)化驗(yàn)分析出的數(shù)據(jù)進(jìn)行F檢驗(yàn)、t檢驗(yàn)計(jì)算，未發(fā)現(xiàn)顯著性差異，儀器測(cè)量結(jié)果精密度、準(zhǔn)確度均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定要求。對(duì)于紅外測(cè)硫儀，可采用稱取0.2g左右一般分析試樣質(zhì)量進(jìn)行化驗(yàn)分析。相同外在條件下，減少試樣質(zhì)量能夠使燃燒更加充分，使檢驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果更加準(zhǔn)確，質(zhì)量過少則不利于檢測(cè)池分析SO2氣體濃度百分含量。選擇0.2g左右的一般分析試樣質(zhì)量，不違背國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)試樣稱量質(zhì)量的要求，能滿足檢驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的要求，可以用于不易燃盡的無煙煤或高硫煤的全硫測(cè)定。

【參考文獻(xiàn)】

[1]皮中原，尹楊林.紅外吸收法測(cè)定煤中全硫[J].煤炭學(xué)報(bào)，2008， 33（10）：1173-1177.

[2]馬春麗.煤中全硫紅外測(cè)定法與庫(kù)侖滴定法測(cè)試結(jié)果比較[J]. 華北電力技術(shù)， 2012（11）：33-37.

[3]中國(guó)煤炭工業(yè)協(xié)會(huì).煤中全硫測(cè)定 紅外光譜法： GB/T 25214-2010S.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[4]中國(guó)煤炭工業(yè)協(xié)會(huì). 煤炭成分分析和物理特性 測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)用導(dǎo)則： GB/T 29164-2012S.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[5]中國(guó)煤炭工業(yè)協(xié)會(huì).煤樣的制備方法：GB 474-2008S.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.