方 帥 ，閆鳳霞 ，張驍勇

（1.西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安710065；2.西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，西安 710065）

管線鋼的腐蝕與防護(hù)一直以來都是管道建設(shè)中所關(guān)注的問題，目前針對(duì)管道保護(hù)的主要方式為涂層、陰極保護(hù)和二者的聯(lián)合保護(hù)。但是，隨著管道服役時(shí)間的增加，各種外在的機(jī)械損傷、地層運(yùn)動(dòng)、涂層老化等因素會(huì)降低這種保護(hù)效果，甚至失去保護(hù)作用[1-3]。防腐層和基體之間形成剝離區(qū)后，剝離區(qū)管道表面難以獲得充分保護(hù)[4-6]。管道在服役時(shí)土壤溶液中的電解質(zhì)可滲入到剝離區(qū)，在長期物理作用與電化學(xué)反應(yīng)下形成與本體土壤溶液性質(zhì)不同的滯留液[7-8]。研究發(fā)現(xiàn)，這類滯留液腐蝕性較大，并能促進(jìn)點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕等局部腐蝕的萌生與發(fā)展[9-10]，這種作用機(jī)理和研究手段比較復(fù)雜，是當(dāng)前材料腐蝕方面的熱點(diǎn)課題之一[11-13]。埋地管道的外防腐層剝離嚴(yán)重降低了管線鋼的使用壽命[14-16]，同時(shí)增大了失效事故發(fā)生的可能性，嚴(yán)重威脅管道運(yùn)行安全[17-19]。因此，研究剝離涂層下管線鋼的腐蝕機(jī)理，對(duì)埋地管道在土壤環(huán)境中的長期服役和安全運(yùn)行具有重要的意義[20]。

本研究選用古浪地區(qū)土壤模擬溶液，采用電化學(xué)測(cè)試、掃描電鏡等方法研究了剝離涂層下X90 管線鋼在近中性pH 值溶液中的電化學(xué)腐蝕行為，為我國高鋼級(jí)油氣管道運(yùn)行及防控工作提供支持和依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)材料為X90 管線鋼，其主要化學(xué)成分見表1。電化學(xué)試驗(yàn)采用規(guī)格為10 mm ×10 mm×6 mm 的正方形片狀試樣，用作剝離涂層下腐蝕試驗(yàn)的工作電極，試樣背面點(diǎn)焊引出銅導(dǎo)線，并用環(huán)氧樹脂與固化劑按1 ∶1 比例混合均勻后封裝。

表1 試驗(yàn)用X90管線鋼的主要化學(xué)成分 %

試驗(yàn)前將試樣用SiC 水砂紙從120#逐級(jí)打磨至1 500#，拋光后用丙酮和無水乙醇除油去銹，并用去離子水清洗后吹干待用。電化學(xué)試驗(yàn)采用三電極體系，輔助電極采用大面積鉑片電極，參比電極采用飽和甘汞電極，并通過灌好的帶有魯金毛細(xì)管的玻璃鹽橋與工作電極導(dǎo)通。試驗(yàn)溶液為古浪地區(qū)土壤模擬溶液，該溶液pH 值為6.39，土壤溶液主要成分見表2。

表2 模擬土壤溶液主要成分 mg/L

模擬土壤溶液由分析純NaCl、Na2SO4、NaHCO3及蒸餾水配制，模擬溶液的充氣狀態(tài)為自然狀態(tài)，以此來模擬埋地管道涂層破損處的腐蝕環(huán)境，使用三電極體系測(cè)試X90 管線鋼在近中性pH 值溶液中的靜態(tài)電化學(xué)行為。采用PARSTAT 2273 工作站進(jìn)行極化曲線測(cè)試，試驗(yàn)開路電位時(shí)間為2 h，極化曲線掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍由開路電位（OCP）決定（OCP500 mV），剝離縫隙試驗(yàn)裝置如圖1所示。

剝離縫隙試驗(yàn)裝置采用有機(jī)玻璃（PMMA）板模擬絕緣性剝離防腐層，模擬剝離區(qū)的矩形縫隙池由PMMA 蓋板、聚四氟乙烯（PTFE）墊片、試樣組裝而成，PMMA 板一端開10 mm×50 mm的方口模擬防腐層破損口（漏點(diǎn)），漏點(diǎn)上方有尺寸為70 mm×70 mm×100 mm 的方盒用以盛放試驗(yàn)?zāi)M溶液，縫隙內(nèi)環(huán)境通過該漏點(diǎn)與PMMA板上方儲(chǔ)液槽中的模擬溶液連通。裝置的上蓋板與下蓋板之間的間隙為1 mm，形成的縫隙用來模擬剝離涂層下的腐蝕環(huán)境，在破損處以及縫隙內(nèi)部不同距離處安裝5個(gè)工作電極，分別用于模擬涂層破損處以及距剝離涂層不同距離處的金屬基體，輔助電極始終位于破損口處。5個(gè)工作電極距離破損口的距離分別為0 cm、5 cm、10 cm、15 cm 和 20 cm，分別與圖1中位置 1～5 對(duì)應(yīng)。工作電極上方1 mm 左右處均放置裝有SCE 的鹽橋，用于工作電極表面的電化學(xué)參數(shù)測(cè)量。

圖1 剝離縫隙試驗(yàn)裝置及試樣位置分布

試驗(yàn)結(jié)束后將試樣取出，采用去膜液（500 mL HCl+500 mL H2O+20 g（CH2）6N4）除去試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，然后再用丙酮和酒精進(jìn)行二次清洗，并吹干保存于干燥皿中，采用JSM-6390A型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察腐蝕后試樣的微觀形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 開路電位

圖2為剝離涂層下X90 管線鋼在近中性pH值土壤溶液中距離破損口不同位置開路電位的變化關(guān)系圖。由圖2可以看出，在同一測(cè)試環(huán)境中距離破損口不同位置處的電極電位變化趨勢(shì)大致相同，最后趨于穩(wěn)定。本研究取穩(wěn)定的電極電位作為試樣的開路電位，剝離涂層下X90 管線鋼試樣距離破損口 0 cm、5 cm、10 cm、15 cm、20 cm 的開路電位分別為-640 mV、-670 mV、-672 mV、-675 mV 和-680 mV。隨著距離破損口位置變遠(yuǎn)，開路電位逐漸負(fù)移，熱力學(xué)穩(wěn)定性降低。

圖2 試樣在距離破損口不同位置處的開路電位

2.2 極化曲線

試樣在近中性pH 值土壤模擬溶液中屬于活性陽極溶解過程。在控電位的電化學(xué)極化過程中，極化電位和極化電流密度的關(guān)系符合Butler-Volmer 方程

式中：I——極化時(shí)的凈電流密度；

E—— 相應(yīng)的極化電位；

Icorr——自腐蝕電流密度；

Ecorr——自腐蝕電位；

ba——陽極Tafel 常數(shù)；

bc——陰極Tafel 常數(shù)。

在弱極化區(qū)超電位范圍內(nèi)

試樣在近中性pH 值模擬土壤溶液環(huán)境中不同位置的極化曲線如圖3所示。根據(jù)公式（1）應(yīng)用迭代擬合方法對(duì)測(cè)得的極化曲線進(jìn)行解析，可求出Icorr、ba和bc，具體電化學(xué)參數(shù)見表3。

圖3 試樣在距離破損口不同位置處的極化曲線

表3 試樣在距離破損口不同位置處的電化學(xué)參數(shù)

由表3可以看出，剝離涂層下X90 管線鋼試樣在近中性pH 值土壤溶液中的腐蝕電流密度Icorr隨著與破損口距離的增大先減小，后逐漸增加。根據(jù)法拉第第二定律可知，材料的自腐蝕電流密度與腐蝕速率之間存在一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，自腐蝕電流密度越大，腐蝕速率越大。因此，在剝離口和距離剝離口較遠(yuǎn)處X90 管線鋼腐蝕最為嚴(yán)重。

2.3 腐蝕形態(tài)

腐蝕后的試樣去除腐蝕產(chǎn)物后，不同位置的腐蝕形貌如圖4所示。由圖4可以看出，試樣破損口處的表面有明顯點(diǎn)蝕坑，且點(diǎn)蝕坑的數(shù)量較多；距離破損口10 cm 和15 cm 處試樣表面的點(diǎn)蝕坑仍然存在，但數(shù)量明顯減少且點(diǎn)蝕坑較淺；距離破損口20 cm 處試樣表面沒有點(diǎn)蝕坑，此時(shí)試樣表面主要發(fā)生均勻腐蝕。

圖4 試樣距離剝離口不同位置處的腐蝕形貌

由圖4可以看出，距離破損口0 cm、5 cm、10 cm 時(shí)試樣點(diǎn)蝕坑的大小不同，點(diǎn)蝕坑形狀多為半球狀。模擬土壤溶液中活性Cl-向點(diǎn)蝕坑中遷移并富集，點(diǎn)蝕坑的形狀限制了孔穴中的溶液和外部本體溶液之間的物質(zhì)轉(zhuǎn)移，腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散受限制，這可導(dǎo)致孔穴中的溶液和電極電位發(fā)生變化，從而引起點(diǎn)蝕坑內(nèi)部陽極反應(yīng)速度變大，使點(diǎn)蝕坑進(jìn)一步生長[21]。

試樣腐蝕形貌表明，破損口處及距離破損口較遠(yuǎn)位置的試樣表面粗糙度較大，腐蝕較為嚴(yán)重；剝離區(qū)中間位置處試樣表面粗糙度較小，腐蝕程度較輕。剝離涂層下X90 管線鋼陽極溶解造成的腐蝕先在破損口處發(fā)生，但由于富氧，此時(shí)破損處繼續(xù)發(fā)生吸氧腐蝕。陰離子遷移時(shí)游離態(tài)氧耗盡，原來的氧化還原反應(yīng)不再進(jìn)行，形成剝離區(qū)缺氧為陽極的氧濃差電池；距離破損口最遠(yuǎn)處氧濃度最低，最先成為陽極區(qū)。試樣在破損口處及距離破損口最遠(yuǎn)處腐蝕最為嚴(yán)重，且隨著剝離深度（相對(duì)于破損口）的增加，試樣腐蝕形貌由點(diǎn)蝕坑轉(zhuǎn)為腐蝕程度較大的均勻腐蝕。

3 結(jié) 論

（1）在自腐蝕電位下，X90 管線鋼在近中性pH 值土壤模擬溶液中的腐蝕速率隨試樣與破損口距離的增加先減小后增大。

（2）剝離涂層下X90 管線鋼試樣在近中性pH 值土壤模擬溶液中，破損口附近的腐蝕形貌主要為點(diǎn)蝕坑，隨著與破損口距離的增大，腐蝕形貌轉(zhuǎn)為腐蝕程度較大的均勻腐蝕。