王 濤 ，任永峰 ，田 磊 ，何石磊

（1.國(guó)家石油天然氣管材工程技術(shù)研究中心，陜西 寶雞721008；2.寶雞石油鋼管有限責(zé)任公司 鋼管研究院，陜西 寶雞721008）

金屬材料在冶煉、加工及使用過(guò)程中，經(jīng)常會(huì)有氫進(jìn)入材料中。在一般情況下，進(jìn)入材料的氫是極其有害的，使金屬產(chǎn)生氫損傷和氫致開(kāi)裂，降低金屬材料的力學(xué)性能[1-2]。進(jìn)入鋼中氫的危害取決于氫在鋼中的擴(kuò)散行為，它主要與鋼的組織狀態(tài)和表面氫濃度有關(guān)[3-4]。

鋼中的可擴(kuò)散氫含量主要采用氫滲透方法測(cè)定，以獲得擴(kuò)散系數(shù)和試樣與氫發(fā)生氧化界面的氫含量[5]。本研究對(duì)X80 管線(xiàn)鋼試樣在稀H2SO4溶液中進(jìn)行陰極充氫，并應(yīng)用甘油置換法測(cè)定試樣在不同充氫時(shí)間以及不同充氫電流強(qiáng)度下的可擴(kuò)散氫含量，探討試樣吸收氫含量與充氫時(shí)間、充氫電流密度之間的關(guān)系，為預(yù)測(cè)管線(xiàn)在服役條件下的氫含量以及研究氫在材料中的擴(kuò)散行為提供參考[6]。

1 試驗(yàn)材料及試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料取自X80 管線(xiàn)鋼成品管，其化學(xué)成分見(jiàn)表1，顯微組織如圖1所示。

表1 X80管線(xiàn)鋼的主要化學(xué)成分 %

圖1 X80管線(xiàn)鋼的顯微組織

取樣并加工成尺寸為20 mm×25 mm×4 mm的矩形試樣，用砂紙逐級(jí)打磨至800#，酒精除水，丙酮除油，干燥后稱(chēng)重，精度為 0.01 g。然后在試樣一面焊接導(dǎo)線(xiàn)，保留另一個(gè)表面作為充氫面，其余表面用硅膠密封。

將密封好的試樣作為充氫電極，輔助電極采用鉑電極，對(duì)充氫試樣施加陰極電流。在PS-12型恒電流/恒電位儀上進(jìn)行充氫試驗(yàn)。電化學(xué)充氫的試樣分成三組：第一組試樣充氫電流密度為10 mA/cm2，充氫時(shí)間分別為 4 h、12 h、24 h、48 h、60 h，研究在一定充氫電流強(qiáng)度下，充氫時(shí)間對(duì)氫擴(kuò)散行為的影響；第二組試樣充氫電流密度分別為2 mA/cm2、5 mA/cm2、10 mA/cm2、20 mA/cm2、50 mA/cm2和 100 mA/cm2，充氫時(shí)間48 h，研究充氫電流密度對(duì)材料中氫擴(kuò)散行為的影響，所有試驗(yàn)在室溫（25±3℃）下進(jìn)行；第三組試樣充氫電流密度分別為2 mA/cm2、5 mA/cm2、10 mA/cm2、20 mA/cm2、50 mA/cm2和 100 mA/cm2，充氫時(shí)間 24 h，研究電流密度對(duì)氫在材料中擴(kuò)散系數(shù)的影響。

試樣充氫完畢后，用蒸餾水及酒精清洗干凈，然后用電熱吹風(fēng)機(jī)吹干試樣表面殘留的水漬。試樣處理完畢后用甘油置換法測(cè)定充氫試樣中吸收氫的量。試樣中可擴(kuò)散氫含量CH（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）由公式（1）[7-8]計(jì)算，即

式中：T0——273 K；

P——試驗(yàn)環(huán)境氣壓，102.41 kPa；

P0——大氣壓，101.8 kPa；

T——試驗(yàn)溫度，318 K；

W——試樣質(zhì)量，g；

ρH——?dú)錃饷芏龋?9.88 g/mL；

ΔV——擴(kuò)散氫的體積，mL。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 充氫時(shí)間與吸收氫含量的關(guān)系

試樣不同充氫時(shí)間后吸收的氫含量見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，隨著充氫時(shí)間的延長(zhǎng)，材料中的可擴(kuò)散氫含量CH逐漸增加，當(dāng)充氫時(shí)間達(dá)到48 h時(shí)，材料中的可擴(kuò)散氫含量基本達(dá)到飽和，再延長(zhǎng)充氫時(shí)間，氫含量沒(méi)有變化。

表2 X80管線(xiàn)鋼在不同充氫時(shí)間后的可擴(kuò)散氫濃度

在10 mA/cm2電流密度條件下，X80 管線(xiàn)鋼材料充氫4 h 后試樣中的可擴(kuò)散氫濃度為0.191×10-6，當(dāng)充氫時(shí)間延長(zhǎng)，試樣內(nèi)可擴(kuò)散氫含量有一定幅度增加，當(dāng)充氫時(shí)間延長(zhǎng)至48 h，此時(shí)試樣內(nèi)可擴(kuò)散氫濃度為1.04×10-6，再延長(zhǎng)充氫時(shí)間至48 h 以上，試樣中氫含量不再增加，即X80 管線(xiàn)鋼材料在 0.5 mol/L 稀H2SO4溶液中電化學(xué)充氫時(shí)，充氫電流密度10 mA/cm2，其飽和氫濃度為 1.04×10-6。

2.2 充氫電流密度與吸收氫含量的關(guān)系

不同充氫電流密度下試樣吸收氫含量的情況見(jiàn)表3。由表3試驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，隨著充氫電流密度的增加，試樣中可擴(kuò)散氫含量逐漸增加。當(dāng)充氫電流密度為100 mA/cm2時(shí)，試樣中的氫含量達(dá)到 3.446×10-6，是充氫電流為 2 mA/cm2時(shí)的11.3 倍，材料吸收氫的量有明顯提高。

表3 X80管線(xiàn)鋼不同充氫電流密度下的可擴(kuò)散氫濃度

一般認(rèn)為，在其他條件一定時(shí)，穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散通量是陰極充氫電流的單調(diào)增函數(shù)，陰極充氫電流值決定了試樣表面氫濃度的高低。充氫電流密度的增大，使得試樣充氫工作面單位面積內(nèi)獲得電子的H+增多，即試樣表面氫濃度增加，促進(jìn)了氫在管線(xiàn)鋼材料內(nèi)部的擴(kuò)散[9-10]。

2.3 充氫電流密度與氫在材料中擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系

用半無(wú)限擴(kuò)散模型來(lái)考慮實(shí)際管線(xiàn)輸送中的氫擴(kuò)散問(wèn)題，因?yàn)樵谟蜌廨斔椭?，一端濃度為C1（油氣介質(zhì)中的氫含量），另一端濃度為C0（大氣中的氫含量），輸送中可以滿(mǎn)足擴(kuò)散過(guò)程中遠(yuǎn)端濃度保持不變，此擴(kuò)散系統(tǒng)為半無(wú)限源。在此條件下，菲克第二定律的解[11]為

式中：C（x,t）——擴(kuò)散系統(tǒng)中管線(xiàn)t時(shí)刻x距離上的氫濃度；

D——擴(kuò)散系數(shù)。

試驗(yàn)中使用的試樣采用了單一面作為充氫工作面，其他面用硅膠密封，試樣在電解液中電解充氫的環(huán)境可視為一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體系統(tǒng)，類(lèi)似于實(shí)際工作管線(xiàn)輸送中的氫環(huán)境。所以，可以用本試驗(yàn)所采用的電化學(xué)充氫方法近似地模擬管線(xiàn)鋼在服役過(guò)程中遇到的氫環(huán)境[12-13]。

圖2為試樣在厚度不同位置處（x）氫濃度的示意圖。由圖2可見(jiàn)，在充氫tx（tx≤48 h）時(shí)刻，試樣中的平均氫濃度Cx近似等于試樣中心厚度x2位置存在的氫濃度。因此，在試樣充氫未飽和任意時(shí)間測(cè)得的試樣中的氫濃度（即試樣內(nèi)的平均氫濃度）值，可以近似等于試樣中心厚度位置氫濃度值[3，14]。

圖2 試樣在厚度不同位置處（x）氫濃度的示意圖

根據(jù)菲克第二定律，取x=2 mm，充氫時(shí)間t=24 h，即得到不同充氫電流密度條件下氫在X80 管線(xiàn)鋼材料中的擴(kuò)散系數(shù)DH。圖3為根據(jù)計(jì)算結(jié)果繪制的擴(kuò)散系數(shù)隨充氫電流密度的變化曲線(xiàn)。

圖3 擴(kuò)散系數(shù)隨充氫電流密度變化曲線(xiàn)

一般情況下，氫在鐵素體中的擴(kuò)散系數(shù)大約為0.2×10-6cm2/s，試驗(yàn)中采用充氫電流密度2～100 mA/cm2對(duì)試樣進(jìn)行充氫，計(jì)算得到的氫擴(kuò)散系數(shù)隨氫濃度的增加由0.35×10-6cm2/s 逐漸遞增到0.47×10-6cm2/s，表明充氫電流密度的增加加速了氫在金屬中的擴(kuò)散。

3 結(jié) 論

（1）X80 管線(xiàn)鋼材料在稀 H2SO4溶液中電化學(xué)充氫，延長(zhǎng)充氫時(shí)間可提高材料吸收氫的量，充氫48 h 后吸收氫的量基本達(dá)到穩(wěn)定值。

（2）在電化學(xué)充氫時(shí)間一定的情況下，提高充氫電流密度可提高材料吸收氫的量。

（3）隨氫濃度的增加，氫擴(kuò)散系數(shù)由0.35×10-6cm2/s 逐漸遞增到 0.47×10-6cm2/s，充氫電流密度的增加加速了氫在金屬中的擴(kuò)散。