韓 雙，房寬峻，2，劉秀明，蔡玉青，安芳芳，楊海貞

（1. 天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387；2. 山東生態(tài)紡織協(xié)同創(chuàng)新中心，山東青島 266071；3. 青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院，山東青島 266071）

天絲纖維具有棉的舒適性、滌綸的高強(qiáng)、黏膠的懸垂飄逸和真絲的手感，100%可進(jìn)行自然生物降解，是一種性能優(yōu)異的紡織材料；但纖維皮層結(jié)構(gòu)很薄，接近于全芯結(jié)構(gòu)[1]，水分子能夠快速被納米原纖間的孔洞吸收，應(yīng)用在噴墨印花中，墨水噴射到織物表面會(huì)形成嚴(yán)重滲化[2-4]，影響印花的輪廓清晰度。因此，在噴墨印花前需要對(duì)天絲織物進(jìn)行表面改性，重新構(gòu)造纖維表面結(jié)構(gòu)[5-6]，進(jìn)而控制墨滴在織物表面的分布。

綜合國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展及研究成果，常用的織物表面改性方法主要有化學(xué)改性、物理改性及物理改性與化學(xué)改性相結(jié)合三大類。其中，化學(xué)改性法應(yīng)用較多。Neboj?a Risti 等[7-8]研究了 0.5、1.0、2.0 g/L 的商業(yè)試劑Sintegal V7conc 對(duì)棉織物進(jìn)行陽(yáng)離子改性的效果，結(jié)果顯示，改性織物具有更好的Zeta電位，有利于活性染料在棉織物上的吸附及固色，從而顏色強(qiáng)度增大。郝龍?jiān)频萚9]采用不同用量的陽(yáng)離子改性劑HCA改性羊毛織物，當(dāng)H-CA用量控制在5%～7%，可以提高羊毛織物得色深度，同時(shí)，汽蒸時(shí)間也可縮短至5～10 min，印花色牢度提高。G Bu 等[10]采用殼聚糖與環(huán)氧丙基三甲基氯化銨制備陽(yáng)離子改性劑水溶性N-（2-羥基）丙基-3-三甲基氯化銨（HTCC）對(duì)棉織物改性，結(jié)果表明，與未改性織物相比，經(jīng)HTCC改性處理織物的K/S值增加了1.67。但是，針對(duì)天絲織物陽(yáng)離子改性改性的研究較少。

本研究選擇陽(yáng)離子型表面活性劑十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）作為預(yù)處理劑，對(duì)天絲織物進(jìn)行表面改性；研究了墨滴在表面處理前后織物上的鋪展形狀、鋪展面積以及顏色變化，利用接觸角測(cè)量?jī)x和掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)墨點(diǎn)形狀及顏色性能進(jìn)行表征。通過(guò)了解預(yù)處理劑對(duì)墨水在天絲織物上鋪展行為的影響，為進(jìn)一步配制合理的預(yù)處理液提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

材料：退煮漂絲光后的天絲織物（30 s×21 s，132 根/10 cm×62 根/10 cm，山東黃河三角洲紡織科技研究院有限公司）；十二烷基三甲基氯化銨（DTAC，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），橙色活性染料墨水（杭州宏華數(shù)碼科技股份有限公司）。

儀器：TLE204E/02電子天平（梅特勒托利多天平有限公司），PO-B 軋車（萊州元茂儀器有限公司），DGG101-2BS電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津市天宇實(shí)驗(yàn)儀器有限公司），OP-03實(shí)驗(yàn)用汽蒸箱（天津華譜科技有限公司），Datacolor SF-600 測(cè)色儀（美國(guó)Datacolor 公司），OCA15pro 視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x（德國(guó)Dataphysics公司），500 μL微量進(jìn)樣器（上海高鴿工貿(mào)有限公司），S-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

配制DTAC 質(zhì)量濃度分別為 20、40、60、80 和100 g/L的預(yù)處理液。采用臥式軋車將預(yù)處理液施加到織物上，軋余率為70%；將織物平放于80 ℃的烘箱中烘干。

使用微量進(jìn)樣器在天絲織物上點(diǎn)滴5 μL橙色活性染料墨水，然后在飽和蒸汽溫度為102 ℃的蒸化機(jī)上汽蒸10 min；蒸化后的織物依次進(jìn)行冷水洗、溫水洗、熱水皂洗、溫水洗和冷水沖洗，然后烘干。

1.3 測(cè)試

1.3.1 墨滴鋪展面積

用掃描機(jī)掃描織物，并對(duì)圖片飽和度進(jìn)行調(diào)整后，使用圖像處理軟件Image J計(jì)算墨滴的鋪展面積。在每塊織物上的多個(gè)不同位置測(cè)試，然后取平均值。

1.3.2 墨滴顏色數(shù)據(jù)

將滴有墨滴的織物折疊4 層，使用測(cè)試儀，選擇D65光源、10°視角和6.6 mm測(cè)量孔徑，在8個(gè)不同位置分別測(cè)試顏色數(shù)據(jù)，取平均值。

1.3.3 接觸角

將待測(cè)織物平整的固定在接觸角測(cè)量?jī)x的樣品臺(tái)上；使用微量進(jìn)樣器滴下體積為5 μL的蒸餾水，并拍攝視頻記錄液滴在織物上鋪展的過(guò)程；截取液滴與織物接觸67 ms 時(shí)的圖像，并使用軟件ImageJ 和插件Drop Analysis測(cè)試液滴在織物上的接觸角[11]。在每塊織物上取18個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，取平均值。

1.3.4 織物表面掃描電鏡

借助導(dǎo)電膠將改性前后的天絲織物固定在樣品臺(tái)上，真空干燥24 h后進(jìn)行噴金處理，然后使用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，在10 kV的加速電壓下，觀察天絲纖維的表面結(jié)構(gòu)，掃描電鏡的放大倍數(shù)為4 000倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 墨滴的鋪展形狀及面積

為了研究表面活性劑DTAC對(duì)墨滴在織物上鋪展的影響，采用不同質(zhì)量濃度的DTAC溶液處理天絲織物后，使用微量注射器在織物表面不同位置上點(diǎn)滴5 μL橙色活性染料墨水，觀察織物改性前后墨滴的鋪展情況，結(jié)果見圖1（圖片與實(shí)際大小比值約為1∶1）。

圖1 不同質(zhì)量濃度的DTAC溶液對(duì)墨滴鋪展形狀的影響（墨滴體積為5μL）

圖1顯示，墨滴在未處理織物上的鋪展形狀近似可看為經(jīng)緯方向兩個(gè)橢圓的重疊，即為十字型。當(dāng)?shù)蔚娇椢锷蠒r(shí)，墨滴以滴落點(diǎn)為中心通過(guò)毛細(xì)管作用沿著織物的經(jīng)緯方向擴(kuò)散，經(jīng)紗較緯紗細(xì)，經(jīng)向方向擴(kuò)散快。隨著DTAC溶液質(zhì)量濃度的增加，墨滴經(jīng)緯方向兩個(gè)橢圓的寬度、長(zhǎng)度均減小，逐漸變成一個(gè)橢圓。

由表1可知，墨滴在織物上的鋪展面積由225 mm2減小至115 mm2，與未處理織物相比，墨滴的鋪展面積減小了49%。實(shí)際上，5 μL大小的墨水投影面積約為4.3 mm2，但在上述未處理與改性后的織物上墨滴面積卻達(dá)到上百，主要是由于紗線和纖維間的毛細(xì)管作用[12-13]。DTAC 的加入降低了墨滴的鋪展面積，可能是因?yàn)槟闻c織物相互作用時(shí)，DTAC的碳?xì)滏準(zhǔn)杷蚩諝?，疏水性增?qiáng)，限制了水分子在織物表面鋪展，即染料分子的運(yùn)動(dòng)也受到了影響。DTAC中的陽(yáng)離子基團(tuán)通過(guò)靜電作用吸附在帶有負(fù)電荷的纖維表面，部分阻塞了墨滴在纖維內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的毛細(xì)管通道，因此，DTAC 改性有助于減小染料分子在織物表面的擴(kuò)散，應(yīng)用到噴墨印花中有利于提高噴墨印花圖案的精細(xì)度和防滲化性能。

表1 微升級(jí)墨滴在天絲織物上的鋪展面積

2.2 墨滴的顏色性能

天絲織物采用DTAC溶液改性后，將微升級(jí)橙色活性染料墨水滴在織物表面并進(jìn)行汽蒸固色水洗，測(cè)定其明度L*、紅綠色光a*、黃藍(lán)色光b*、色彩飽和度C*及色相角h°顏色數(shù)據(jù)，結(jié)果如表2所示。

表2 微升級(jí)墨滴在天絲織物上的顏色數(shù)據(jù)

從表2可以看出，DTAC 質(zhì)量濃度從0 增大至60 g/L，所有顏色指標(biāo)均發(fā)生明顯變化；織物的L*值從71.9降低至59.4，說(shuō)明織物顏色變深；a*、b*和C*值均為正值且增大，表明織物的色光偏紅、偏黃，橙色效果更佳，色彩更加鮮艷；同時(shí)，色相角h°也隨之增加，色光更純正。這是因?yàn)镈TAC 質(zhì)量濃度的增加迅速提高了陽(yáng)離子基團(tuán)在纖維表面的吸附量，使纖維表面帶有正電荷，促進(jìn)纖維與染料通過(guò)離子鍵結(jié)合。當(dāng)質(zhì)量濃度繼續(xù)增加至100 g/L時(shí)，織物的顏色指標(biāo)變化相反，L*值略有增大，而a*、b*和C*值均下降；主要是因?yàn)榇藭r(shí)的DTAC起洗滌作用，使染料分子更多地從纖維上洗下來(lái)。所以，DTAC的質(zhì)量濃度選擇60 g/L較合適。

由表3可知，與未汽蒸織物相比，汽蒸處理后織物的K/S值較大。因?yàn)槠暨^(guò)程中，飽和蒸汽提供了熱量和水分，纖維吸濕溶脹，有利于染料分子進(jìn)入纖維內(nèi)部，與纖維發(fā)生共價(jià)結(jié)合而固著在纖維上。另外，水洗織物的(K/S)f值僅略高于(K/S)r值，可能是由于織物組織結(jié)構(gòu)是三上一下的斜紋，浮長(zhǎng)線位于織物的反面，有利于染料分子在反面運(yùn)動(dòng)。表3也給出了不同質(zhì)量濃度DTAC 改性織物的K/S值。在任一階段，質(zhì)量濃度在60 g/L 時(shí)，織物K/S值均達(dá)到最大，這與表2得出的結(jié)論一致。例如，汽蒸水洗后獲得的天絲織物比未處理織物具有較高的顏色深度。當(dāng)DTAC質(zhì)量濃度較低時(shí)，纖維上含有可與改性劑DTAC作用的羥基較多，隨著質(zhì)量濃度的增加，纖維上結(jié)合的DTAC越多，可與活性染料靜電結(jié)合的陽(yáng)離子基團(tuán)增多，屏蔽了纖維上的負(fù)電荷，因此，提高纖維對(duì)染料分子的吸附能力。但纖維上可與DTAC 反應(yīng)的結(jié)合位點(diǎn)是有限的，當(dāng)二者充分結(jié)合后，繼續(xù)增加質(zhì)量濃度，對(duì)纖維上正電荷的增加幾乎沒有影響，未與纖維作用的DTAC可與帶有負(fù)電荷的染料發(fā)生靜電作用，經(jīng)過(guò)水洗工序一同脫離織物，同時(shí)，DTAC充當(dāng)洗滌劑，進(jìn)一步加強(qiáng)染料分子的去除，從而織物的表觀顏色先增大后降低。

表3 微升級(jí)墨滴在天絲織物上的K/S值

對(duì)比分析墨滴的鋪展與顏色性能的關(guān)系，結(jié)果表明，DTAC 改性加強(qiáng)了染料分子的利用率，不僅可以降低墨滴的鋪展，控制墨滴在織物上的形狀，而且能夠提高織物的顏色效果。

2.3 織物表面性能分析

表面處理能夠改變織物的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。通過(guò)接觸角和SEM 表征手段分析DTAC 改性前后纖維的表面潤(rùn)濕性能和物理形貌，可以進(jìn)一步闡釋DTAC抑制墨滴鋪展和提高織物顏色性能的原因。

2.3.1 織物的接觸角

接觸角可以直接反映織物表面的親疏水性。為了觀察DTAC改性對(duì)天絲織物表面潤(rùn)濕性的影響，測(cè)試蒸餾水在未改性織物和改性織物上的接觸角，結(jié)果見表4。

表4 DTAC改性前后織物的接觸角

從表4可以看出，蒸餾水與織物接觸67 ms時(shí)，接觸角為10.2°；改性處理后織物的接觸角為29.5°。這是因?yàn)樘旖z織物是由親水性較強(qiáng)的纖維素纖維組成，蒸餾水在未處理織物上的鋪展速度非常快。而改性處理織物烘干后，DTAC 的疏水基朝向空氣一端，增加了纖維表面的疏水性，抑制了墨滴在纖維表面上的鋪展，提高染料單位濃度梯度，從而促進(jìn)染料向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，易與纖維表面反應(yīng)性基團(tuán)共價(jià)結(jié)合。

2.3.2 SEM

顯微鏡下觀察改性前后天絲纖維的表面形態(tài)如圖2所示。圖2是放大倍數(shù)為4 000 倍的掃描電鏡照片，從圖中能夠更加清晰地觀察改性前后天絲纖維表面形態(tài)的變化。圖3a 為未處理的天絲纖維縱面形態(tài)光滑且無(wú)溝槽；經(jīng)過(guò)DTAC 表面改性后，天絲纖維的SEM 照片如圖3b 所示，纖維表面部分被表面活性劑覆蓋，附有大量的突出物，從而縮小纖維間的孔徑甚至堵塞較小的毛細(xì)管通道，抑制墨水的擴(kuò)散。由此可見，DTAC改性處理后天絲纖維的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。纖維表面的表面活性劑在蒸化過(guò)程中，也會(huì)改變織物的吸濕性能，對(duì)染料分子的利用率以及形成的墨點(diǎn)大小及形狀產(chǎn)生影響。

圖2 表面處理前后織物的掃描電鏡照片（放大4000倍）

3 結(jié)論

（1）陽(yáng)離子型表面活性劑DTAC處理可使墨滴在織物上的鋪展面積減小，有效地控制墨滴在織物上的形狀，顏色性能也明顯提升。與未處理織物相比，60 g/L 的DTAC 處理后，墨滴在織物上的鋪展面積減小了49.0%，表觀色深提高8.1。

（2）通過(guò)改性處理織物的表面性能分析后可知，DTAC的疏水鏈朝向空氣一端，使蒸餾水與織物的接觸角增加了19.3°，提高了織物表面的疏水性；同時(shí)，天絲纖維表面由光滑變得粗糙，附有大量的突出物，部分阻塞了墨滴在纖維內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的毛細(xì)管通道，控制墨滴的鋪展，從而提高染料單位濃度梯度，促進(jìn)染料向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，易與纖維表面反應(yīng)性基團(tuán)共價(jià)結(jié)合，獲得良好的顏色效果。