陸未央，王淑娟，Qi Yang

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嗎啉的CO2吸收及核磁共振波譜實(shí)驗(yàn)研究

陸未央1，王淑娟1，Qi Yang2

(1. 清華大學(xué)能源與動力工程系，北京 100084；2. CSIRO Manufacturing Flagship，Clayton VIC 3168，Australia)

嗎啉(MOR)是一種環(huán)狀胺，具有作為CO2吸收劑的潛力．本研究對嗎啉溶液進(jìn)行CO2吸收實(shí)驗(yàn)和核磁共振(NMR)波譜實(shí)驗(yàn)，通過吸收容量及不同CO2擔(dān)載下NMR圖像的變化規(guī)律，反映MOR-CO2-H2O系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)的變化趨勢，評價(jià)MOR溶液的吸收表現(xiàn)．吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MOR的吸收容量為0.48mol CO2/mol胺，與5M MEA的結(jié)果接近．定量NMR實(shí)驗(yàn)結(jié)果反映了各組分峰的化學(xué)位移及變化規(guī)律．定量13C NMR實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明系統(tǒng)各組分的摩爾分?jǐn)?shù)變化規(guī)律符合反應(yīng)機(jī)理假設(shè)．

嗎啉；CO2捕集；吸收容量；核磁共振波譜

在化學(xué)吸收法捕集CO2的研究中，為解決傳統(tǒng)吸收劑乙醇胺(MEA)高再生能耗、易降解等問題[1-2]，尋找吸收性能和穩(wěn)定性更好的吸收劑是一大研究方?向[3]．哌嗪(PZ)的反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于MEA，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)胺吸收劑的添加劑或者混合吸收劑的組分，以提高吸收劑的吸收速率[4-5]．嗎啉(MOR)是一種結(jié)構(gòu)與PZ接近的環(huán)狀胺，與PZ具有相似性質(zhì)．PZ與MOR的結(jié)構(gòu)如圖1所示．MOR具有高熱穩(wěn)定性，反應(yīng)速率常數(shù)約為MEA的3倍，低于PZ[6]，因此MOR是一種有潛力的CO2吸收劑．

本文對MOR溶液進(jìn)行CO2吸收實(shí)驗(yàn)，對富液進(jìn)行滴定和核磁共振(NMR)波譜實(shí)驗(yàn)．通過吸收容量及不同CO2擔(dān)載下NMR圖像的變化規(guī)律，反映MOR-CO2-H2O系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)的變化趨勢，評價(jià)MOR溶液的吸收表現(xiàn)．MOR為環(huán)狀二級胺，本研究關(guān)注的MOR吸收CO2的總包反應(yīng)為式(1)和(2)[7]，系統(tǒng)首先生成氨基甲酸鹽MORCOO-和質(zhì)子化胺MORH+，當(dāng)CO2擔(dān)載增大時(shí)開始生成碳酸氫鹽HCO3-．

?2MOR＋CO2MORCOO-＋MORH+(1)

?MOR＋CO2＋H2OHCO3-＋MORH+(2)

1?實(shí)驗(yàn)方法

1.1?實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

CO2吸收實(shí)驗(yàn)采用Sigma-Aldrich公司生產(chǎn)的99%純度的MOR和BOC公司生產(chǎn)的99.9%純度的CO2．滴定實(shí)驗(yàn)采用Sigma-Aldrich公司生產(chǎn)的1.18M的HCl溶液以及0.1%濃度的甲基橙指示劑，采用OAKLON公司生產(chǎn)的pH計(jì)測量溶液的pH值．NMR實(shí)驗(yàn)采用Bruker Avance Ascend 400核磁共振波譜儀及其標(biāo)準(zhǔn)樣品重水-1，4-二氧六環(huán)，其結(jié)構(gòu)如圖2所示．

圖2?標(biāo)準(zhǔn)樣品重水-1，4-二氧六環(huán)的結(jié)構(gòu)

1.2?實(shí)驗(yàn)裝置

CO2吸收實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示．將反應(yīng)器置于水浴加熱系統(tǒng)，通入CO2氣體，將磁力轉(zhuǎn)子置于反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行攪拌，氣體經(jīng)吸收后排出反應(yīng)器．吸收劑為2M MOR，通入純CO2氣體，氣體流量為20mL/min，反應(yīng)溫度為40℃，磁力攪拌裝置轉(zhuǎn)速為900r/min．反應(yīng)器入口和出口分別連接補(bǔ)水裝置和冷凝管，以保持反應(yīng)器內(nèi)的水平衡．

滴定實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)裝置如圖4所示．采用1.18M的HCl溶液以及0.1%濃度的甲基橙指示劑滴定待測樣品，直到酸與有機(jī)胺恰好完全反應(yīng)，吸收實(shí)驗(yàn)中吸收的CO2被釋放出來．帶有色溶液的滴定管5與反應(yīng)器和連通器相連，待滴定步驟結(jié)束后打開閥門測量CO2體積．連通器為敞口容器，讀取滴定管5的示數(shù)前調(diào)整連通器高度使得有色溶液的液面平齊，HCl滴定前后滴定管5的示數(shù)之差即為CO2體積．

1—CO2氣瓶；2—補(bǔ)水裝置；3—反應(yīng)器；4—磁力攪拌裝置；5—水浴加熱系統(tǒng)；6—冷凝管

1—HCl滴定管；2—反應(yīng)器；3—磁力攪拌裝置；4—閥門；5—帶有色溶液的滴定管；6—連通器

1.3?實(shí)驗(yàn)步驟

配置100mL的2M MOR溶液，取50mL進(jìn)行CO2吸收實(shí)驗(yàn)，其余50mL新鮮溶液用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)步驟．將MOR溶液置于CO2吸收實(shí)驗(yàn)裝置反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度保持40℃，通入純CO2氣體，氣體流量為20mL/min，進(jìn)行反應(yīng)18h至溶液飽和．分別取定量的富液和新鮮溶液混合，配置不同CO2擔(dān)載的溶液．各樣品的溶液配比如表1所示，其中新鮮溶液為0號樣品，富液為10號樣品，CO2擔(dān)載隨編號增大而增大．

從各樣品中取5mL溶液進(jìn)行滴定實(shí)驗(yàn)，再取少量溶液進(jìn)行NMR實(shí)驗(yàn)．將樣品加入滴定實(shí)驗(yàn)裝置反應(yīng)器，加入0.1%的甲基橙指示劑．保持閥門關(guān)閉，滴入1.18M的HCl溶液開始滴定，當(dāng)待測溶液恰好變?yōu)榉凵珪r(shí)滴定結(jié)束，再加入過量酸保證樣品吸收的CO2充分釋放．讀取滴定前后滴定管5的示數(shù)即可獲得CO2的體積．通過式(3)～(6)可從滴定實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算樣品的CO2擔(dān)載．

表1?滴定及NMR實(shí)驗(yàn)所采用的樣品溶液配比

Tab.1?Solution ratios used in titration and NMR experiment

樣品編號012345678910 富液/mL00.91.82.73.64.55.46.37.28.19.0 新鮮溶液/mL9.08.17.26.35.44.53.62.71.80.90

式中：amine為胺的摩爾數(shù)；acid為酸的濃度；acid為恰好完全反應(yīng)時(shí)酸的體積；為壓力；為CO2的體積；為CO2的摩爾數(shù)；為理想氣體常數(shù)；為溫度；5為滴定前后滴定管5的示數(shù)變化；acid,total為加入酸的總體積；為CO2擔(dān)載．

NMR實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)樣品重水-1，4-二氧六環(huán)，測量各樣品的1H和定量13C NMR圖譜，即以定量13C NMR圖譜各組分的峰面積計(jì)算溶液各組分的摩爾比．NMR實(shí)驗(yàn)的操作參數(shù)為共振頻率400.13MHz (1H)和100.62MHz(13C)，采樣32次，掃描前延遲3.73s．

2?結(jié)果與討論

2.1?各樣品的CO2擔(dān)載與pH值

滴定及NMR實(shí)驗(yàn)中各樣品的CO2擔(dān)載和溶液pH值如表2所示．結(jié)果表明MOR的吸收容量為0.48mol CO2/mol胺，與5M MEA的結(jié)果接近[8].隨著CO2擔(dān)載的增大，溶液pH值從11.37逐漸減小到8.15．

表2?滴定及NMR實(shí)驗(yàn)所采用的樣品的CO2擔(dān)載和pH值

Tab.2?CO2 loading and pH of the solutions used in titration and NMR experiment

2.2?定量13C NMR實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對MOR分子中的C原子進(jìn)行編號，如圖5所示．各樣品的NMR實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6和圖7所示，圖中最下方為新鮮溶液0號樣品，標(biāo)準(zhǔn)樣品重水-1，4-二氧六環(huán)的13C和1H NMR峰分別出現(xiàn)在66.83ppm和3.70ppm．對富液的13C NMR圖譜，氨基甲酸鹽的峰出現(xiàn)在163.04ppm、66.79ppm和44.53ppm，分別對應(yīng)羧基上的C原子、C1和C2，碳酸氫鹽的峰出現(xiàn)在160.60ppm．有CO2擔(dān)載的樣品均檢測出氨基甲酸鹽，這與反應(yīng)機(jī)理(1)一致．隨著CO2擔(dān)載的增大，從3號樣品開始檢測出碳酸氫鹽，即CO2擔(dān)載為0.16左右時(shí)碳酸氫鹽的濃度高于檢出限．新鮮溶液中C1和C2的化學(xué)位移分別為67.29ppm和44.98ppm，隨著CO2擔(dān)載的增大，C1和C2的峰逐漸右移，最大偏移量約為3ppm．NMR無法區(qū)分MOR和質(zhì)子化MOR，兩者的NMR圖譜表現(xiàn)為同一個(gè)峰．

圖5?MOR分子中的C原子編號示意

2.3?定量1H NMR實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對新鮮溶液的1H NMR圖譜，MOR的峰發(fā)生裂分，各自的中間峰出現(xiàn)在3.57ppm和2.70ppm，分別對應(yīng)連接C1和C2的H原子．對MOR分子，連接在同一個(gè)C原子上的兩個(gè)H原子并非化學(xué)等價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果僅出現(xiàn)一個(gè)峰，原因可能是溶液中的MOR分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行翻轉(zhuǎn)，使得同一個(gè)C原子上的兩個(gè)H原子所處的化學(xué)環(huán)境對調(diào)，這個(gè)轉(zhuǎn)換的弛豫時(shí)間遠(yuǎn)小于掃描間隔．隨著CO2擔(dān)載的增大，MOR分子上H原子的峰逐漸左移．對富液的1H NMR圖譜，不同化學(xué)環(huán)境的H原子得到明顯區(qū)分，連接C1的H原子化學(xué)位移為3.71ppm和3.45ppm，連接C2的H原子化學(xué)位移為3.17ppm和3.03ppm．1H NMR沒有檢測出連接N原子上的H原子和碳酸氫根上的H原子．

圖6?MOR吸收實(shí)驗(yàn)不同CO2擔(dān)載樣品的13C NMR圖譜

圖7?MOR吸收實(shí)驗(yàn)不同CO2擔(dān)載樣品的1H NMR圖譜

2.4?定量13CNMR實(shí)驗(yàn)結(jié)果

定量13C NMR的計(jì)算結(jié)果如圖8所示，橫坐標(biāo)為樣品編號，縱坐標(biāo)為組分的摩爾分?jǐn)?shù)．本研究中各組分的濃度較高，NMR圖譜上表現(xiàn)為波峰高于基線噪音信號，定量13C NMR具有一定準(zhǔn)確性．結(jié)果表明富液中氨基甲酸鹽和碳酸氫鹽的摩爾分?jǐn)?shù)分別為36.77%和26.80%，總和為63.57%，即新鮮溶液有63.57%的MOR發(fā)生反應(yīng)．氨基甲酸鹽的摩爾分?jǐn)?shù)隨CO2擔(dān)載的增大先增大后減小，從7號樣品開始隨CO2擔(dān)載的增大而減小，即CO2擔(dān)載在0.38左右時(shí)氨基甲酸鹽的摩爾分?jǐn)?shù)開始減小．系統(tǒng)各組分的摩爾分?jǐn)?shù)變化規(guī)律符合反應(yīng)機(jī)理(1)和(2)的假設(shè)．

圖8 定量13C NMR計(jì)算各樣品氨基甲酸鹽和碳酸氫鹽的摩爾分?jǐn)?shù)

3?結(jié)?論

作為環(huán)狀胺吸收劑，MOR的CO2吸收與NMR實(shí)驗(yàn)研究對評價(jià)MOR吸收表現(xiàn)、明確MOR吸收CO2的反應(yīng)機(jī)理有重要意義．吸收和滴定實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MOR的吸收容量為0.48mol CO2/mol胺，與5M MEA的結(jié)果接近，pH值變化為11.37～8.15．定量13C NMR實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明富液氨基甲酸鹽的峰出現(xiàn)在163.04ppm、66.79ppm和44.53ppm，碳酸氫鹽的峰出現(xiàn)在160.60ppm，新鮮溶液中C1和C2的化學(xué)位移分別為67.29ppm和44.98ppm．定量1H NMR實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明新鮮溶液和富液的1H NMR圖譜的MOR峰發(fā)生裂分，新鮮溶液的同一個(gè)C原子上的兩個(gè)H原子僅檢測出一個(gè)峰，可能是因?yàn)槿芤褐蠱OR分子的翻轉(zhuǎn)，富液的對應(yīng)原子的峰得到明顯區(qū)分．定量13C NMR實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明富液中氨基甲酸鹽和碳酸氫鹽的摩爾分?jǐn)?shù)總和為63.57%，氨基甲酸鹽的摩爾分?jǐn)?shù)隨CO2擔(dān)載的增大先增大后減小，在CO2擔(dān)載0.38左右時(shí)開始減小，系統(tǒng)各組分的摩爾分?jǐn)?shù)變化規(guī)律符合反應(yīng)機(jī)理的假設(shè)．

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Xu Zhicheng. CO2Absorption with Aqueous BDA/DEEA Blended System[D]．Beijing：Department of Energy and Power Engineering，Tsinghua University，2014(in Chinese).

Experimental Study on the CO2Absorption and Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Morpholine

Lu Weiyang1，Wang Shujuan1，Qi Yang2

(1. Department of Energy and Power Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2. CSIRO Manufacturing Flagship，Clayton VIC 3168，Australia)

Morpholine(MOR) is a cyclic amine with potential use as a CO2absorbent. In this study，MOR solution was subjected to CO2absorption and nuclear magnetic resonance(NMR)spectroscopy experiments. The systemic MOR-CO2-H2O chemical reactions and absorption performance of the solution were observed in terms of absorption capacity and variations in NMR images under different CO2loadings. The results of absorption experiments showed that the absorption capacity of MOR was 0.48 mol CO2/mol amine，which was similar to that of 5M MEA. Qualitative NMR results reflected the chemical shifts and changes in the peaks of each component. The results of quantitative13C NMR experiments showed that the molar fraction of each component of the system was in accordance with the assumptions of the related reaction mechanism.

morpholine；CO2capture；absorption capacity；nuclear magnetic resonance(NMR)

TK0

A

1006-8740(2019)02-0149-05

2018-10-19．

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51576108).

陸未央（1990—），男，碩士研究生，tmdmk2@126.com.

王淑娟，女，博士，副教授，wangshuj@tsinghua.edu.cn.

10.11715/rskxjs.R201810010