楊玉坤，王勤輝，陳?朋，方夢祥

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CaO對煤熱解的影響

楊玉坤1, 2，王勤輝1，陳?朋3，方夢祥1

(1. 浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027；2. 中國聯(lián)合工程有限公司，杭州 310052；3.中國天辰工程有限公司，天津 300400)

采用小型管式爐裝置，研究了CaO對神華煤熱解產物產率和煤氣成分的影響. 結果表明：CaO能促進半焦中某些大分子結構分解產生小分子的氣體，從而導致煤氣產率上升，而半焦產率下降. CaO還能夠催化焦油的裂解反應，進一步使得熱解產物中煤氣產率上升，而焦油產率下降. 在整個實驗溫度范圍內，CaO會吸收熱解煤氣中的CO2生成CaCO3，導致CO2產率下降. CaO能夠催化焦油中含氧官能團的分解以及烷基側鏈的斷裂，從而會提高CO以及輕質烴類氣體的產率. CaO還能提高H2產率，并使得熱解水產率略有下降.

CaO；煤熱解；管式爐

我國的化石能源資源現(xiàn)狀為富煤、少油、缺氣，石油和天然氣的對外依存度逐年攀升．據(jù)統(tǒng)計，2017年我國進口石油4.2億噸，石油對外依存度高達67.4%[1]，預計2018年將逼近70%；而2017年我國的天然氣對外依存度則高達39.4%，預計2018年將超過40%[2]．不斷攀升的石油和天然氣對外依存度對我國的能源安全形勢施加了巨大的壓力．目前我國煤炭資源的利用方式仍然以直接燃燒為主，但這種方式無法合理有效地利用煤中的高價值組分．基于固體熱載體煤熱解工藝的熱解氣化燃燒煤分級轉化多聯(lián)產技術通過煤熱解、氣化和燃燒的分級轉化，將煤中高價值組分轉化為焦油和煤氣，而將所得半焦通過燃燒來發(fā)電和/或供熱，最終實現(xiàn)煤氣、焦油、電力和/或熱能等多種產品的聯(lián)產，能夠為國民經濟發(fā)展提供替代氣品和油品以及電力和熱能，從而有效地降低我國石油和天然氣的對外依存度[3]．該技術中，煤熱解過程整體上是一個吸熱的過程，以半焦燃燒產生的高溫煤灰固體熱載體能夠提供這部分熱量，同時煤灰以及煤自身所含礦物組分對煤熱解過程也會產生一定的影響[4]．

CaO是煤灰中以及煤自身礦物質中重要的組分之一，前人針對CaO對煤熱解的影響已經開展了一系列工作，并取得了一些成果．朱廷鈺等[5-6]利用熱天平研究了CaO對煤熱解的影響，發(fā)現(xiàn)添加CaO會降低煤樣的表觀活化能和起始裂解溫度．他們還采用流化床反應器研究CaO對煤熱解的影響，發(fā)現(xiàn)CaO在降低焦油產率的同時，顯著提高了氣體產率．賈永斌等[7-8]利用流化床開展了不同溫度下CaO在流化床稀相段對煤熱解生成焦油裂解行為影響的實驗研究．研究發(fā)現(xiàn)，由于稀相段內沒有氣泡，煤熱解產物焦油與CaO接觸良好，焦油裂解得到加強，煤氣品質得到提升．研究還發(fā)現(xiàn)，隨著CaO的加入，焦油轉化率明顯增加，但隨著稀相段溫度的升高，CaO對焦油轉化率的影響逐漸減?。?50℃的較低稀相段溫度下，CaO對焦油轉化率的影響隨停留時間的延長而明顯增大．Lin等[9]采用帶有急冷系統(tǒng)的加壓反應器研究了不同壓力條件下CaO和Ca(OH)2對煤熱解的影響，發(fā)現(xiàn)添加這兩種鈣基物質后熱解氣產率都會提高．研究還發(fā)現(xiàn)，在650～700℃熱解溫度范圍內熱解氣中H2產率達到峰值，在該溫度范圍內熱解氣中H2含量能高達80%，而CO、CO2和CH4則占比很低，這是由于煤中所含水分通過Ca(OH)2的形成和分解反應可以被帶至更高溫度，而高溫下水會和煤中的碳發(fā)生反應，產生H2和CO，CO可以進一步轉化成CO2，而CO2可以更進一步被CaO固定為CaCO3．Franklin等[10]利用快速熱解實驗裝置開展了CaO對煤熱解影響的實驗研究，發(fā)現(xiàn)CaO會降低焦油產率以及煤氣中CO和烴類產率，同時還發(fā)現(xiàn)CaO對脂肪族組分的催化作用要小于芳香族組分．Ellig等[11]開展了CaO對芳香族化合物熱解影響的研究，發(fā)現(xiàn)CaO對芳香族化合物和脂肪族化合物都具有催化作用，但前者比后者的作用更明顯．

目前國內外在CaO對煤熱解影響方面開展了不少研究工作，但CaO對煤熱解影響的機理闡釋得都還不十分清楚，因此開展CaO對煤熱解影響規(guī)律及其機理的研究工作仍然具有十分重要的意義．本文以神華煤為代表，利用管式爐開展了CaO對神華煤熱解產物煤氣、焦油、半焦、熱解水產率及煤氣成分等影響的實驗研究，并對其影響機理作了初步探討．

1?實?驗

1.1?實驗材料和實驗裝置

實驗采用的煤樣是神華煤．為了消除煤中含有的礦物質對本實驗的影響，筆者采用酸洗法對實驗用煤樣作了脫灰預處理[12]．脫灰預處理過的神華煤煤樣經烘干后再進行篩分，選取粒徑在0.074～0.150mm范圍內的神華脫灰煤用于煤熱解實驗．表1所示為神華原煤和神華脫灰煤的煤質分析結果，從表1中可以看出，神華脫灰煤的灰分已經降至3.97%，這說明經脫灰預處理過的煤樣，其自身所含的絕大部分無機礦物組分都已被脫除掉．實驗使用的CaO樣品是由上海滬試實驗室器材股份有限公司生產的分析純CaO，CaO含量在99.0%以上，篩分選取粒徑為0.074～0.150mm 的CaO用于實驗．

實驗前將篩選的CaO樣品和制備的神華脫灰煤樣品分別在105℃下持續(xù)干燥12h，然后置于干燥皿中密封保存，待實驗時取用．

熱解實驗時CaO樣品的添加比例分別為神華脫灰煤樣品質量的5%、10%和20%．具體的熱解實驗樣品的添加量如表2所示．實驗時任一工況的CaO樣品和神華脫灰煤樣品都按照如下方法混合：按照表2所列稱取相應添加量的CaO樣品，加入到事先已稱取備好的10.00g神華脫灰煤樣品中，然后將二者的混合樣品置于密閉容器內進行震蕩，持續(xù)約5min，以確保二者混合均勻．

實驗采用的管式爐熱解實驗系統(tǒng)如圖1所示，該系統(tǒng)主要包括供氣及其流量控制部分、管式熱解爐部分和產物收集部分等．

表1?神華原煤和神華脫灰煤的工業(yè)分析和元素分析

Tab.1?Proximate and ultimate analyses of Shenhua raw coaland Shenhua demineralized coal

表2?CaO樣品添加量

Tab.2?Schedule of CaO addition

1—氮氣瓶；2—壓力表；3—流量計；4—閥門；5—石英管反應器；6—特制推桿；7—石英舟；8—開啟式水平管式爐；9—U形曲管；10—洗氣瓶；11—玻璃纖維濾筒；12—低溫恒溫槽；13—氣體取樣袋

實驗采用的熱解氣氛為純度為99.999%的高純氮氣，其流量調節(jié)采用由北京七星華創(chuàng)生產的D07-7B型質量流量控制儀．

熱解爐使用的是由合肥科晶生產的OTF-1200X型開啟式水平管式爐，該管式爐加熱區(qū)域長約400mm，最高可加熱至1200℃．實驗使用的自制石英管反應器長度約1200mm，其內外徑分別為54mm和60mm．

熱解實驗過程中所產生的揮發(fā)性產物采用由上海高致精密儀器有限公司生產的DC-4030型低溫恒溫槽進行急冷，該低溫槽最低可保持冷卻工質－40℃恒溫．揮發(fā)性產物中的可冷凝部分包括焦油和熱解水在內的液體產物會迅速冷凝并附著于硅膠管和U形曲管管壁以及洗氣瓶瓶壁，并通過包覆于洗氣瓶內出氣管口的玻璃纖維濾筒進一步捕獲．揮發(fā)性產物中的不可冷凝部分(即煤氣)則用氣體取樣袋收集.

1.2?實驗方法

具體的熱解實驗步驟如下：①實驗前將低溫恒溫槽內工質溫度降至－40℃，并將管式爐升溫至指定熱解實驗溫度(不同溫度工況分別為500℃、600℃、700℃和800℃)；②將載有熱解實驗樣品(CaO和神華脫灰煤的混合物)的石英舟放置于石英管反應器的管內前端低溫區(qū)后封閉石英管，然后通高純氮氣持續(xù)吹掃整個反應管路，用高純氮氣來置換掉反應管路中原來的空氣，此時尾部氣路直接排空；③待反應管路吹掃20min后(經預實驗確定吹掃20min后反應管路內氧氣體積分數(shù)低于0.3%)，用特制推桿將載有熱解實驗樣品的石英舟迅速推至石英管反應器內已達到指定溫度的高溫恒溫區(qū)進行熱解，同時開始用氣體取樣袋收集反應開始后產生的熱解產物煤氣；④15min后(經預實驗確定加熱15min后熱解反應基本進行完全)，將載有熱解實驗固體殘渣的石英舟再迅速拉回至石英管反應器的低溫區(qū)，與此同時取下并密封氣體采樣袋，并繼續(xù)用高純氮氣吹掃整個反應管路直至石英舟內熱解固體殘渣降為室溫后為止，最后分別收集熱解實驗固體殘渣和液體產物．

實驗結束后采用差重法稱重并算出收集到的液體產物總產量，通過淄博淄分生產的SF-5型卡爾費休庫倫法微量水分測定儀測量液體產物中熱解水含量，二者之差即為焦油產量．將收集到的主要為半焦的熱解實驗固體殘渣稱重，采用日本理學生產的D/Max-2550PC型全自動粉末X射線衍射儀進行分析．將收集到的熱解煤氣采用由安捷倫公司生產的7890A型氣相色譜儀進行定性和定量分析．

2?結果與討論

2.1?CaO對煤熱解產物半焦、煤氣、焦油和熱解水產率的影響

圖2為不同CaO添加比例條件下神華脫灰煤熱解所得半焦的產率．從圖2可以看出，添加CaO會使得半焦產率有一定程度的下降．這可能是由于半焦中的某些大分子結構中的π鍵會被CaO吸引，導致半焦中這些大分子結構分解產生小分子的氣體，從而使得煤氣產率有所上升，而半焦產率有所降低[13]．

圖2 不同CaO添加比例條件下神華脫灰煤熱解的半焦產率

圖3為不同CaO添加比例條件下神華脫灰煤熱解所得煤氣的產率，圖4為熱解所得焦油的產率(質量分數(shù))．結合圖3和圖4可以看出，添加CaO會導致煤氣產率有一定程度的上升，而焦油產率有一定程度的降低．這是由于CaO能夠催化焦油的裂解反?應[14-15]，促使更多的焦油分子裂解為氣體小分子，從而導致煤氣產率上升，焦油產率降低．如前文所述，CaO還能夠促進半焦中某些大分子結構分解產生小分子的氣體，這也會導致煤氣產率上升．

圖3 不同CaO添加比例條件下神華脫灰煤熱解的煤氣產率

圖4 不同CaO添加比例條件下神華脫灰煤熱解的焦油產率

圖5為不同CaO添加比例條件下神華脫灰煤熱解所得熱解水的產率(質量分數(shù))．由圖5可以發(fā)現(xiàn)，CaO會降低熱解水產率．這可能是由于CaO會吸收熱解煤氣中的CO2生成CaCO3，即發(fā)生反應(1)，導致CO2分壓降低，進而促進反應(2)向正反應方向進行，增加了熱解過程中所產生的熱解水的消耗，從而使得熱解水產率有所下降．將不同熱解實驗溫度下添加20%CaO的神華脫灰煤熱解所得固體殘渣(主要為熱解半焦)進行XRD分析，結果顯示Ca(OH)2衍射峰幾乎不存在而CaCO3衍射峰較強，這也說明熱解水產率下降不是因為CaO吸收水生成Ca(OH)2的反應(3)造成的，Ca(OH)2在本文實驗溫度500～800℃范圍內是基本不能穩(wěn)定地存在的，而CaCO3在這一溫度范圍內是可以比較穩(wěn)定存在的，CaCO3的分解反應(4)的大量發(fā)生需要比本文實驗溫度更高的?溫度．

?CaO＋CO2→CaCO3(1)

?CO＋H2O→CO2＋H2(2)

?CaO＋H2O→Ca(OH)2(3)

?CaCO3→CaO＋CO2(4)

2.2?CaO對熱解煤氣組分的影響

圖6給出了不同CaO添加比例條件下神華脫灰煤熱解所得CO2的產率(質量分數(shù))．從圖6可以看出，在500～800℃的熱解實驗溫度范圍內，添加CaO總會降低CO2的產率．這是由于熱解煤氣中一部分CO2會被CaO吸收，通過CaCO3的生成反應(1)被固化，另外如上文所述，在該溫度范圍內CaCO3的分解反應(4)進行得并不顯著，所以CO2的產率是下降的．

圖6 不同CaO添加比例條件下神華脫灰煤熱解的CO2產率

圖7給出了不同CaO添加比例條件下神華脫灰煤熱解所得CO的產率(質量分數(shù))．分析圖7可以發(fā)現(xiàn)，添加CaO會提高CO的產率．這可能是由于CaO能夠催化熱解產物焦油中含氧官能團尤其是酚類的裂解[16]，從而造成CO的產率上升．

圖8給出了不同CaO添加比例條件下神華脫灰煤熱解所得H2的產率．可以發(fā)現(xiàn)，添加CaO能夠提高H2的產率．這主要是由于CaO能夠催化焦油大分子的裂解反應[7-11]，而焦油大分子在裂解過程中會產生H2．

圖7 不同CaO添加比例條件下神華脫灰煤熱解的CO產率

圖8 不同CaO添加比例條件下神華脫灰煤熱解的H2產率

圖9為不同CaO添加比例條件下神華脫灰煤熱解所得CH4的產率(質量分數(shù))，圖10為不同CaO添加比例條件下神華脫灰煤熱解所得C2-C3(本文將熱解煤氣中C2H4、C2H6、C3H6和C3H8這4種單一含量都較少的輕質氣態(tài)烴類合起來統(tǒng)一簡稱為C2-C3)的產率(質量分數(shù))．分析圖9和圖10可以發(fā)現(xiàn)，添加CaO會提高輕質氣態(tài)烴類CH4和C2-C3的產率．這主要是由于CaO能夠催化熱解產物焦油大分子中烷基側鏈的斷裂[17-18]，從而提高了輕質氣態(tài)烴類的產率.

圖9 不同CaO添加比例條件下神華脫灰煤熱解的CH4產率

圖10 不同CaO添加比例條件下神華脫灰煤熱解的C2-C3產率

3?結?論

(1) 在500～800℃的熱解實驗溫度范圍內，添加CaO會導致神華脫灰煤熱解所得半焦產率降低、煤氣產率上升，另外焦油和熱解水產率也會降低．半焦產率下降主要是由于CaO會促進半焦中某些大分子結構分解產生小分子的氣體，焦油產率下降主要是由于CaO能夠催化焦油大分子裂解為氣體小分子，這兩個過程產生的氣體導致熱解煤氣產率上升．CaO能夠吸收固化熱解煤氣中的CO2，CO2分壓降低會導致水煤氣變換反應向正反應方向進行，從而降低了熱解水的產率．

(2) 在整個實驗溫度范圍內，CaO會吸收固化熱解煤氣中的CO2生成CaCO3，從而導致CO2產率下降．CaO通過催化焦油裂解能夠提高H2產率．CaO還能夠催化焦油中含氧官能團的分解以及烷基側鏈的斷裂，從而提高了CO以及輕質氣態(tài)烴類的產率．

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Influence of CaO on Coal Pyrolysis

Yang Yukun1, 2，Wang Qinhui1，Chen Peng3，F(xiàn)ang Mengxiang1

(1. State Key Laboratory of Clean Energy Utilization，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China； 2. China United Engineering Corporation Limited，Hangzhou 310052，China； 3. China Tianchen Engineering Corporation Limited，Tianjin 300400，China)

The influence of CaO on Shenhua coal pyrolysis was examined in a small tubular furnace reactor. Results showed that CaO can promote char decomposition, causing gas yields to increase and char yields to decrease. CaO may catalyze the cracking reaction of tar, resulting in a further increase in gas yields and decrease in tar yields. CaO can absorb CO2in pyrolysis gas to form CaCO3within the temperature range studied in the experiment, leading to a decrease in CO2yields. CaO may catalyze the decomposition of oxygen-containing functional groups in tar to form CO, as well as cleavage of alkyl side chains in tar to form light hydrocarbon gases, thereby increasing the yields of CO and light hydrocarbon gases. CaO can also increase H2yields and slightly decrease pyrolysis wateryields.

CaO；coal pyrolysis；tubular furnace

TQ536.9

A

1006-8740(2019)02-0099-06

2018-09-29.

國家重點研發(fā)計劃資助項目(2016YFE0102500-05).

楊玉坤（1984—??），男，博士研究生，助理工程師，yangyk2@chinacuc.com.

王勤輝，男，博士，教授，qhwang@zju.edu.cn.

10.11715/rskxjs.R201809018