王俊英，張香文

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院先進(jìn)燃料與化學(xué)推進(jìn)劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072;2.天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

0 引言

隨著現(xiàn)代航空航天業(yè)的發(fā)展，渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的設(shè)計(jì)與研發(fā)中對(duì)推重比的要求進(jìn)一步提高，其工作溫度也隨之升高[1]。由全氟聚醚(PFPE)制備的氟醚油耐高溫性遠(yuǎn)高于脂類和硅醚類合成潤(rùn)滑油，是未來(lái)航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的最佳候選液[2-3]。

PFPE作為航空發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油存在主要問(wèn)題是，在高溫和邊界潤(rùn)滑工況下，在鐵及不銹鋼存在時(shí)，自身易分解并腐蝕金屬[4-6]。美國(guó)空軍實(shí)驗(yàn)室已開(kāi)發(fā)出提高PFPE高溫氧化安定性和腐蝕抑制性的添加劑[7-9]，并已批量生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)對(duì)此方面研究甚少。如果PFPE的分解和腐蝕問(wèn)題得到解決，其應(yīng)用潛力非常大。本文研究了PFPE油在高溫下的腐蝕性，并合成出一批抗氧化腐蝕添加劑，對(duì)其效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

基礎(chǔ)油：K型PFPE基礎(chǔ)油Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ。

添加劑：全氟聚醚修飾的胺類(PFPE-N)、苯醚(PFPE-O)、硫醚(PFPE-S)和噻唑(PFPE-SN)。

金屬試片：鋼GCr15和鋼M-50，內(nèi)徑(6.3±0.1) mm，外徑19～20 mm，厚度2～3 mm，表面積均為5.31 cm2。

1.2 試驗(yàn)方法及儀器

試驗(yàn)方法：參照GJB 499的要求進(jìn)行，把試片套在空氣管上，兩試片之間套一個(gè)隔離玻璃短管，鋼GCr15在下，鋼M-50在上，置于試驗(yàn)管中，浸沒(méi)于油樣品中，在規(guī)定的條件下試驗(yàn)，以兩種鋼片單位面積質(zhì)量變化來(lái)表示油樣對(duì)鋼試片的腐蝕程度。

試驗(yàn)條件：油樣25 mL，溫度(300±1) ℃，時(shí)長(zhǎng)50 h，空氣通入速度25 mL/min。

試驗(yàn)儀器：潤(rùn)滑油熱氧化安定性及腐蝕性測(cè)定儀、分析天平。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 PFPE基礎(chǔ)油金屬腐蝕性

所用基礎(chǔ)油為K型全氟聚醚，它是由六氟環(huán)氧丙烷在氟化銫催化下通過(guò)陰離子聚合形成的一系列支鏈聚合物CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)CFO，再將端基酰氟基(-CFO)穩(wěn)定化處理得到的聚合物[10]。參考GJB 499對(duì)不同平均分子量的基礎(chǔ)油樣品Ⅰ-Ⅴ進(jìn)行腐蝕性測(cè)試，結(jié)果如表1所示，在300 ℃下氧化50 h，不同平均分子量的PFPE基礎(chǔ)油對(duì)鋼GCr15和M-50均有不同程度腐蝕，鋼GCr15和M-50質(zhì)量變化分別從+1.26～+6.80 mg/cm2和+1.56～+6.42 mg/cm2。要想PFPE能夠安全地用做航空發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油，必須解決其在高溫下對(duì)不銹鋼腐蝕的問(wèn)題。

表1 PFPE基礎(chǔ)油的腐蝕性

注：+表示質(zhì)量增加。

對(duì)測(cè)試后基礎(chǔ)油樣品進(jìn)行紅外分析，在5個(gè)樣品中均發(fā)現(xiàn)有酰氟(-CFO)特征吸收峰，說(shuō)明在氧化測(cè)試過(guò)程中發(fā)生了PFPE分子鏈的斷裂，生成酸性的酰氟，進(jìn)而腐蝕金屬(鋼試片)。圖1為不銹鋼GCr15和M-50氧化前后質(zhì)量變化與試驗(yàn)用PFPE基礎(chǔ)油平均分子量關(guān)系，從圖中可看出鋼片質(zhì)量變化(腐蝕程度)與基礎(chǔ)油平均分子量大小不成線性關(guān)系，說(shuō)明氧化過(guò)程鏈的斷裂與分子鏈長(zhǎng)短(平均分子量大小)相關(guān)性不大，由此推測(cè)斷裂發(fā)生在分子鏈端位。并由此推測(cè)PFPE在高溫及金屬存在條件下，發(fā)生分解腐蝕的機(jī)理：(1)PFPE端基斷裂生成PFPE酰氟產(chǎn)物，(2)PFPE酰氟與金屬表面作用形成路易斯酸活性位點(diǎn)，(3)路易斯酸催化PFPE分解生成酰氟，進(jìn)一步腐蝕金屬。

圖1 鋼試片腐蝕程度與基礎(chǔ)油分子量關(guān)系

2.2 添加劑對(duì)PFPE基礎(chǔ)油腐蝕性的影響

有報(bào)道稱，分子中含有O(雜)原子孤對(duì)電子的物質(zhì)能夠與金屬作用發(fā)生化學(xué)吸附，在金屬表面形成致密油膜，從而隔離金屬催化分解PFPE，阻止酸性產(chǎn)物腐蝕金屬[12]。由此，本研究設(shè)計(jì)并合成一批含有雜原子的化合物，并用PFPE進(jìn)行修飾，使這些化合物能夠溶解于PFPE基礎(chǔ)油中。這些化合物分別是全氟聚醚修飾的胺類(PFPE-N)、苯醚(PFPE-O)、硫醚(PFPE-S)和噻唑(PFPE-SN)。選用基礎(chǔ)油Ⅲ為試驗(yàn)用油，考察了4種添加劑的抗氧化腐蝕性能，如表2所示。

表2 添加劑的抗腐蝕效果

表2(續(xù))

注：+表示質(zhì)量增加，-表示質(zhì)量減少。

首先，將基礎(chǔ)油Ⅲ分別與0.5%當(dāng)量的PFPE-N、PFPE-S、PFPE-O和PFPE-SN復(fù)配，參照GJB 499，對(duì)復(fù)配后的4個(gè)樣品進(jìn)行腐蝕性測(cè)試。PFPE基礎(chǔ)油Ⅲ在300 ℃下氧化50 h后，鋼GCr15的質(zhì)量變化為+1.26 mg/cm2、M-50的質(zhì)量變化為+1.56 mg/cm2(試驗(yàn)1)。

在相同測(cè)試條件下，加入0.5%胺類添加劑PFPE-N，鋼GCr15的質(zhì)量變化為-5.58 mg/cm2、M-50的質(zhì)量變化為-3.25 mg/cm2(試驗(yàn)2)。鋼片質(zhì)量變化之所以為負(fù)值是因?yàn)殇撈g嚴(yán)重，其表面有碎片脫落。與基礎(chǔ)油Ⅲ中鋼試片相比，兩種鋼試片測(cè)試前后質(zhì)量變化均變大，說(shuō)明腐蝕加重，由此說(shuō)明，添加劑PFPE-N不僅不能提高PFPE基礎(chǔ)油的抗氧化腐蝕性，反而惡化了結(jié)果。加入0.5% PFPE-S的樣品中，兩種鋼試片腐蝕程度均得到一定改善，但效果不顯著(試驗(yàn)3)。加入0.5% PFPE-O的樣品中，鋼GCr15無(wú)腐蝕、M-50質(zhì)量變化為+0.10 mg/cm2(試驗(yàn)4)，比基礎(chǔ)油Ⅲ中試片質(zhì)量變化明顯減小，說(shuō)明PFPE-O對(duì)高溫下基礎(chǔ)油腐蝕金屬有明顯抑制作用。同樣，加入0.5% PFPE-SN的樣品中，鋼GCr15和M-50均比在基礎(chǔ)油Ⅲ中的試片腐蝕程度小(試驗(yàn)5)，說(shuō)明PFPE-SN對(duì)高溫下基礎(chǔ)油腐蝕金屬也有明顯抑制作用。

2.3 添加劑量對(duì)抗腐蝕性能影響

通過(guò)對(duì)上述4種添加劑抗腐蝕性能的初步篩選，得知PFPE-O和PFPE-SN效果較明顯。接著，系統(tǒng)研究了兩種添加劑的加入量對(duì)抗腐蝕性的影響，以期兩種添加劑在300 ℃下能夠完全抑制鋼試片腐蝕，并篩選出最優(yōu)添加量。

PFPE-O加入量為0.1%、0.2%、1%和1.25%時(shí)，兩種不銹鋼片的質(zhì)量變化(試驗(yàn)6～9)如圖2(a)所示，當(dāng)基礎(chǔ)油Ⅲ中PFPE-O添加量為0.2%時(shí)，油樣對(duì)鋼GCr15已無(wú)腐蝕，繼續(xù)增大PFPE-O添加量至1.25%，鋼GCr15均無(wú)腐蝕；PFPE-O添加量由0.1%增加至1%，試驗(yàn)后鋼M-50質(zhì)量變化由+0.15 mg/cm2減小至+0.09 mg/cm2，繼續(xù)增加PFPE-O量，鋼M-50質(zhì)量變化維持在+0.09 mg/cm2不變，說(shuō)明PFPE-O在300 ℃下不能完全抑制基礎(chǔ)油腐蝕鋼M-50。

圖2(b)為鋼試片腐蝕程度與PFPE-SN添加量關(guān)系圖。PFPE-SN添加量由0.2%增加至1%，鋼GCr15和M-50質(zhì)量變化分別從+0.36 mg/cm2和+0.11 mg/cm2降至0。繼續(xù)增加PFPE-SN添加量，兩種鋼試片均無(wú)質(zhì)量變化，即鋼片無(wú)腐蝕。PFPE-SN最優(yōu)添加量為基礎(chǔ)油Ⅲ質(zhì)量的1%。

綜上可知，添加劑PFPE-O能夠有效抑制PFPE基礎(chǔ)油Ⅲ在300 ℃下腐蝕鋼GCr15，其添加量大于基礎(chǔ)油Ⅲ質(zhì)量的0.2%時(shí)，鋼GCr15在油樣中試驗(yàn)50 h不發(fā)生氧化腐蝕。但PFPE-O只能在一定范圍內(nèi)抑制鋼M-50腐蝕。添加劑PFPE-SN能夠同時(shí)有效抑制PFPE基礎(chǔ)油Ⅲ在300 ℃下腐蝕鋼GCr15和M-50，其添加量大于基礎(chǔ)油Ⅲ質(zhì)量的1%時(shí)，鋼GCr15和M-50在油樣中試驗(yàn)50 h均不發(fā)生氧化腐蝕。

圖2 鋼片腐蝕程度與添加劑量的關(guān)系

2.4 添加劑抑制腐蝕的機(jī)理

圖3(a)為PFPE基礎(chǔ)油Ⅲ及其在300 ℃下氧化50 h后的紅外光譜圖，從中可看出，PFPE基礎(chǔ)油Ⅲ氧化后在1890 cm-1處有酰氟(-CFO)C=O特征吸收峰出現(xiàn)，即基礎(chǔ)油Ⅲ在氧化過(guò)程中與金屬相互作用發(fā)生斷裂生成酰氟。酰氟具有酸性且化學(xué)性質(zhì)活潑，進(jìn)一步與金屬相互作用，從而造成金屬腐蝕。

圖3(b)為加入1%PFPE-SN后的PFPE基礎(chǔ)油Ⅲ氧化前后的紅外光譜圖，從圖中可看出氧化前后在1890 cm-1處均無(wú)吸收峰，即加入1%的PFPE-SN油樣在氧化后沒(méi)有酰氟生成，說(shuō)明基礎(chǔ)油分子未與金屬發(fā)生相互作用。由此推測(cè)，添加劑PFPE-SN在高溫下抑制PFPE基礎(chǔ)油腐蝕金屬的機(jī)理：添加劑PFPE-SN分子中氮和硫原子的孤對(duì)電子與金屬作用發(fā)生化學(xué)吸附，在金屬表面形成致密油膜，將金屬和PFPE基礎(chǔ)油分子隔離，PFPE分子不會(huì)與金屬相互作用產(chǎn)生酰氟，從而起到抑制基礎(chǔ)油腐蝕金屬的作用。

圖3 樣品的紅外光譜圖

3 總結(jié)

(1)在高溫、空氣氛圍下，不同平均分子量的PFPE基礎(chǔ)油對(duì)不銹鋼均會(huì)腐蝕，腐蝕程度與基礎(chǔ)油平均分子量無(wú)關(guān)。

(2)PFPE分子端位斷裂產(chǎn)生小分子酰氟是導(dǎo)致PFPE潤(rùn)滑油在高溫下腐蝕不銹鋼的原因。

(3)添加劑PFPE-S、PFPE-O和PFPE-SN都有一定抗腐蝕性，其中PFPE-SN抗腐蝕效果最好。在300 ℃下試驗(yàn)50 h，PFPE-SN能夠完全抑制基礎(chǔ)油腐蝕鋼試片。本文分析了PFPE-SN抑制腐蝕的機(jī)理，而其對(duì)PFPE基礎(chǔ)油其他性質(zhì)的影響正在研究之中。