任改玲

(大同煤業(yè)金鼎活性炭有限公司，山西 大同 037000)

鉻(Cr)是自然界中分布極廣的一種金屬元素，主要以Cr(VI)和Cr(III)的形式廣泛存在。許多研究證實，Cr(VI)為吸入性和吞入性毒物，其毒性很強(qiáng)，約是Cr(III)的100倍～1 000倍，且已經(jīng)被列為對人體危害最大的8種化學(xué)物質(zhì)之一[1]。活性炭內(nèi)部有無數(shù)微小孔隙縱橫相通，且化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定、有巨大的比表面積、能再生重復(fù)利用，是目前廢水處理中應(yīng)用最廣的非極性吸附劑之一[2]。本文主要對不同酸改性活性炭去除水溶液中Cr(VI)進(jìn)行研究，以尋求經(jīng)濟(jì)有效的方法來控制、治理重金屬Cr(VI)污染水體，防止其通過食物鏈進(jìn)入生物體內(nèi)長期積聚，危害人體健康。

1 試劑及儀器

本文主要進(jìn)行了硫酸、磷酸、硝酸等改性活性炭的制備，確定了其最佳制備工藝條件和吸附去除Cr(VI)的最佳吸附條件。

1.1 實驗試劑

煤質(zhì)壓塊炭(顆粒狀)，大同煤業(yè)金鼎活性炭有限公司；硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)、鹽酸(HCl)，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；重鉻酸鉀(K2Cr2O7)，優(yōu)級純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；丙酮(C3H6O)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司；碳酸氫鈉(NaHCO3)，分析純，上海山浦化工有限公司；二苯碳酰二肼(C13H14N4O)，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；無水碳酸鈉(Na2CO3)，分析純，無錫市民豐試劑廠。

1.2 實驗儀器

高精密電子分析天平，BP211D型，德國賽多利斯集團(tuán)；恒溫振蕩培養(yǎng)箱，LRH-250-ZII型，廣東醫(yī)療器械廠；PTFE微孔濾膜，F(xiàn)HLC02500型，美國密理博(MILLIPORE)公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，101A-3B，上海試驗儀器廠有限公司；水浴恒溫振蕩器THZ-82型，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；紫外可見分光光度計，U-3900型，天美科學(xué)儀器有限公司；pH測定儀，PHS-3C型，上海圣科儀器設(shè)備有限公司。

2 實驗方法

2.1 制備工藝

1) 制備原炭。將經(jīng)過12目～40目(350 μm～1.7 mm)篩的一定數(shù)量的顆粒活性炭預(yù)處理后，置于105 ℃的烘箱中烘干，然后儲存于聚乙烯瓶中備用。

2) 酸改性活性炭。首先，分別將100 mL一定濃度酸溶液[硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)]，加入有5 g原炭的150 mL錐形瓶中，水浴恒溫振蕩反應(yīng)一定時間后取出；然后，用雙蒸水沖洗→浸泡→沖洗改性炭至其pH不再變化(注：浸泡放在振蕩箱中振蕩12 h以上)，最后，在105 ℃的烘箱中烘干，冷卻后置于聚乙烯瓶中保存?zhèn)溆?。通過此方法由原炭制得的活性炭稱之為酸改性活性炭。

2.2 吸附實驗

取40 mL一定濃度的Cr(VI)溶液置于50 mL具塞錐形瓶中，投加一定量吸附劑，混合均勻，恒溫回旋振蕩吸附一定時間取出，靜置一段時間取上清液。用紫外分光光度計測其Cr(VI)濃度，每組實驗在相同實驗條件下重復(fù)2次，求平均值。從而計算活性炭吸附Cr(VI)的去除率(%)及吸附去除量(mg/g)。

2.3 Cr(VI)濃度測定

采用二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr(VI)濃度。具體方法為：1) 取一定量的重鉻酸鉀(K2Cr2O7)配制Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)貯備液→準(zhǔn)確移取5.0 mL Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液；2) 利用二苯碳酰二肼(C13H14N4O)及丙酮配制顯色劑；3) 利用0.5 mL(1+1)磷酸溶液和0.5 mL(1+1)磷酸溶液及9支50 mL比色管，以吸光度為橫坐標(biāo)，濃度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1。

圖1 Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)曲線

3 實驗結(jié)果

3.1 硫酸改性炭去除水中Cr(VI)的效果

3.1.1 硫酸改性炭制備影響因素研究

1) 硫酸濃度。實驗結(jié)果顯示，當(dāng)硫酸濃度在0 mol/L～1 mol/L時，隨著硫酸濃度的不斷增大，水溶液中Cr(VI)的去除率迅速增大；當(dāng)硫酸濃度在1 mol/L～2 mol/L時，Cr(VI)的吸附去除率略微下降；當(dāng)硫酸濃度大于2 mol/L時，Cr(VI)的吸附去除率趨于平衡，基本處于90%以上。其中，當(dāng)硫酸濃度為1mol/L時，Cr(VI)的去除率最大，達(dá)到90.75%。因此，選取硫酸濃度為1 mol/L作為其最佳改性硫酸濃度。

2) 改性時間。實驗結(jié)果顯示，當(dāng)改性時間在0 h～2 h時，隨著改性時間不斷增大，水溶液中Cr(VI)的去除率迅速增大；當(dāng)改性時間在2 h～4 h之間時，Cr(VI)的吸附去除率略微增大；當(dāng)改性時間大于4 h時，改性炭對Cr(VI)的的吸附率變化不大，趨于平穩(wěn)。因此，選取4 h作為其最佳改性時間，其Cr(VI)的吸附去除率為90.25%。

3) 改性溫度。實驗結(jié)果顯示，當(dāng)改性溫度在0 ℃～10 ℃時，隨著改性溫度的不斷增高，水溶液中Cr(VI)的去除率迅速增大；當(dāng)改性時間在10 ℃～60 ℃時，Cr(VI)的吸附去除率仍在不斷增大；當(dāng)改性溫度為60 ℃時，其去除率為95.12%。因此，選取60 ℃作為其最佳改性溫度。

3.1.2 硫酸改性炭吸附影響因素探討

1) 溶液pH值。實驗結(jié)果顯示，無論對于原炭還是改性炭，當(dāng)溶液pH值在3～12時，隨著溶液pH值不斷升高，其對Cr(VI)的吸附去除率逐漸減小，且在相同溶液pH值下，原炭的Cr(VI)去除率都會比改性炭低。同時，對改性炭而言，當(dāng)溶液pH值在3～5時，Cr(VI)去除率變化不大，而且相對較高，為99.03%～98.4%。因此，選取Cr(VI)溶液的初始溶液pH值為3。

2) 溶液初始濃度。實驗結(jié)果顯示，當(dāng)溶液初始質(zhì)量濃度在30 mg/L～220 mg/L時，無論對于原炭還是改性炭，隨著Cr(VI)初始濃度的不斷增大，Cr(VI)去除率逐漸下降，且在相同溶液初始濃度下，原炭的Cr(VI)去除率都會比改性炭低。同時，對改性炭而言，當(dāng)初始質(zhì)量濃度從30 mg/L增加到50 mg/L時，可能因為改性炭的孔洞數(shù)量同原炭相比顯著增加，故其對Cr(VI)去除率下降幅度很小，Cr(VI)去除率仍然很高，由99.87%降至98.81%。綜上分析，選取后續(xù)實驗Cr(VI)溶液初始質(zhì)量濃度為50 mg/L。

3) 活性炭投加量。實驗結(jié)果顯示，當(dāng)活性炭投加量在0.1 g～0.7 g時，隨著活性炭投加量的不斷增多，水溶液中Cr(VI)的去除率不斷增大，且在相同活性炭投加量下，改性炭的Cr(VI)去除率都會比原炭高。同時，對改性炭而言，當(dāng)活性炭投加量從0.4 g增加到0.7 g時，Cr(VI)去除率基本穩(wěn)定，同時，基于單位質(zhì)量活性炭吸附Cr(VI)的量隨活性炭投加量增加而減小，即會出現(xiàn)高投加量對應(yīng)低吸附容量的現(xiàn)象[3]，并綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益及水樣濃度，選定Cr(VI)水樣的硫酸改性炭投加量為0.4 g。

4) 吸附時間。實驗結(jié)果顯示，當(dāng)吸附時間在0 min～480 min時，隨著吸附時間的不斷增加，水溶液中Cr(VI)的去除率呈指數(shù)增大；當(dāng)吸附時間在480 min～1 440 min時，隨著吸附時間的不斷增加，Cr(VI)的去除率較慢增加；當(dāng)吸附時間在1 440 min～3 000 min時，隨著吸附時間的不斷增加，水溶液中Cr(VI)的去除率基本穩(wěn)定，增加比較緩慢；且在相同吸附時間下，改性炭的Cr(VI)去除率都會比原炭高。綜合考慮實驗結(jié)果，選取24 h(1 440 min)為最佳吸附時間。

3.2 磷酸改性炭去除水溶液中Cr(VI)的效果

采用與考察硫酸改性炭去除水中Cr(VI)的效果相同的方法，考察磷酸改性炭去除水溶液中Cr(VI)的效果。實驗結(jié)果顯示，綜合考慮磷酸改性炭制備影響因素，選取磷酸濃度為2 mol/L作為其最佳改性濃度，Cr(VI)去除率為81.02%；選取8 h作為其最佳改性時間，Cr(VI)去除率為96.47%；選取25 ℃作為其最佳改性溫度，Cr(VI)去除率為95.6%。

綜合考慮磷酸改性炭吸附影響因素，實驗Cr(VI)溶液的初始pH值均取3.0，Cr(VI)去除率為97.33%；Cr(VI)溶液初始質(zhì)量濃度取值為50 mg/L，Cr(VI)去除率為97.33%；選定Cr(VI)水樣的磷酸改性炭投加量為0.5 g，Cr(VI)去除率為97.5%；選取24 h(1 440 min)為最佳吸附時間，Cr(VI)去除率為91.8%。

3.3 硝酸改性炭去除水溶液中Cr(VI)的效果

采用與考察硫酸改性炭去除水中Cr(VI)的效果相同的方法，考察硝酸改性炭去除水溶液中Cr(VI)的效果。實驗結(jié)果顯示，綜合考慮硝酸改性炭制備影響因素，選取硝酸濃度為4 mol/L作為其最佳改性濃度，Cr(VI)去除率為91.85%；選取6 h作為其最佳改性時間，Cr(VI)去除率為92.62%；選取60 ℃作為其最佳改性溫度，Cr(VI)去除率為94.54%。

綜合考慮硝酸改性炭吸附影響因素，實驗Cr(VI)溶液的初始pH值均取3.0，Cr(VI)去除率為99.03%；Cr(VI)溶液初始質(zhì)量濃度取值為50 mg/L，Cr(VI)去除率為98.81%；選定Cr(VI)水樣的磷酸改性炭投加量為0.5 g，Cr(VI)去除率為99.2%；選取24 h(1 440 min)為最佳吸附時間，Cr(VI)去除率為86.5%。

3.4 不同酸改性炭去除水溶液中Cr(VI)的效果比較

3.4.1 不同酸改性炭最佳制備工藝條件比較

相對原炭，3種最佳制備工藝條件下的改性炭對Cr(VI)去除率都有明顯提高，但3種改性炭的Cr(VI)去除率差值在2%以內(nèi)，考慮到所用酸改性炭最佳制備工藝條件，硫酸改性炭稍顯優(yōu)勢。不同酸改性炭最佳制備工藝條件比較如表1所示。

表1 不同酸改性炭最佳制備工藝條件比較

3.4.2 不同酸改性炭去除水溶液中Cr(VI)的效果比較

由3種酸改性活性炭的去除效果可以看出，硝酸改性炭對Cr(VI)的去除效果最好，然而硝酸相對不太經(jīng)濟(jì)，結(jié)合3種酸改性炭的最佳制備工藝條件，本文推薦選擇硫酸改性炭。不同酸改性炭去除水溶液中Cr(VI)的效果比較如表2所示。

表2 不同酸改性炭去除水溶液中Cr(VI)的效果比較

4 結(jié)論

通過本實驗，得到如下結(jié)論：1) 相對原炭，3種最佳制備工藝條件下的改性炭對Cr(VI)去除率都有明顯提高，但3種改性炭的Cr(VI)去除率差值在2%以內(nèi)，考慮到所用酸改性炭最佳制備工藝條件，硫酸改性炭稍顯優(yōu)勢。2) 由3種酸改性活性炭的去除效果可以看出，硝酸改性炭對Cr(VI)的去除效果最好，然而，硝酸相對不太經(jīng)濟(jì)，結(jié)合3種酸改性炭的最佳制備工藝條件，本文推薦選擇硫酸改性炭。