林 澤， 馬 琰，陳夢瑩， 梁淑君

(1.中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030051；2.太原工業(yè)學(xué)院材料工程系，山西 太原 030008；3.太原工業(yè)學(xué)院學(xué)科建設(shè)與學(xué)位辦，山西 太原 030008)

銅及銅合金材料因其具有質(zhì)輕、優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、抗污性等性能，目前已被廣泛用于海上作業(yè)。但是，在酸性大氣環(huán)境或者高離子濃度的溶液中，銅合金很容易被腐蝕，導(dǎo)致其性能和外觀變差。因此，尋求高效、方便、廉價和環(huán)保的銅合金保護(hù)技術(shù)具有重要意義[1-3]。根據(jù)不同的反應(yīng)特性，銅合金腐蝕可分為電化學(xué)腐蝕、生物腐蝕以及化學(xué)腐蝕三種主要類型。其中，電化學(xué)腐蝕是最為普遍的腐蝕，其腐蝕危害也最為嚴(yán)重[4-6]。海水中含有大量侵蝕性Cl-、溶解氧以及各種微生物，這些因素都會加劇銅合金在海水中的腐蝕。常用的防腐蝕措施有緩蝕劑保護(hù)、電化學(xué)保護(hù)以及添加保護(hù)層等，這些防腐蝕措施在銅合金表面保護(hù)方面起到了重要作用，很大程度上減緩了腐蝕速率[5，7-8]。

自組裝膜是近幾年發(fā)展起來的金屬表面防護(hù)方法之一，其優(yōu)勢有：1) 它是自發(fā)而成的，能量低，熱力學(xué)也穩(wěn)定；2) 通過自組裝技術(shù)，可以進(jìn)行界面性質(zhì)的預(yù)測(如疏水性等)；3) 化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能良好；4) 制備方法簡單，即，將預(yù)先處理好的基體與自組裝液接觸一段時間后，其表面可形成致密的薄膜。此外，自組裝膜的厚度屬于納米級，因而在金屬表面自組裝成膜后，不會影響金屬的外觀和物理性質(zhì)[9-11]。因此，近年來自組裝膜廣泛應(yīng)用于工業(yè)或生產(chǎn)生活的各個領(lǐng)域。

近年來，硅烷偶聯(lián)劑對金屬表面的預(yù)處理引起了國內(nèi)外廣泛的關(guān)注，其中包括氨丙類硅烷和甲烯基硅烷等[12-14]。本研究通過對比銅合金不同的表面預(yù)處理工藝，并在銅合金表面進(jìn)行γ-氨丙基三甲氧基硅烷自組裝，制備銅合金疏水膜表面，改善其在海水環(huán)境中的耐腐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

銅合金(64.31%)，長安展騰金屬有限公司；γ-APS(97%)、三氯化鐵(97%)，上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司；無水乙醇(99.7%)、冰乙酸(99.5%)、氨水(25%)、氯化鈉(99.5%)，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；丙酮(99.5%)、濃鹽酸(分析純)，西隴科學(xué)股份有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；氮?dú)?99.9%)，市售。

1.2 儀器及設(shè)備

真空干燥箱，DZF-6020，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；超聲波清洗器，PS-40AL，深圳市科潔超聲科技有限公司；水浴裝置，HH-US-A/HH-US-B，金壇區(qū)金城春蘭實(shí)驗(yàn)儀器廠；電子pH計，PHF-3C，上海佑科儀器儀表有限公司；電化學(xué)工作站，CS350H，武漢科思特儀器股份有限公司；掃描電子顯微鏡，JSM-7200F，日本電子株式會社；接觸角測量儀，JC2000D1，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

將0.1 mm厚的銅合金片材裁剪成約1 cm×1.5 cm的長條，分別用600/800/1000CW砂紙逐級打磨至表面光滑，去離子水清洗后,氮?dú)獯蹈稍僭诒谐曀?0 min，再先后用無水乙醇和去離子水清洗2次～3次，氮?dú)獯蹈蓚溆谩?/p>

在30 mL去離子水中加入100 μL濃鹽酸，再向其中加入9 g FeCl3固體粉末，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的FeCl3刻蝕溶液。

配制不同比例的自組裝液，V(γ-APS)∶V(乙醇)∶V(水)分別為1∶5∶24、1∶7∶22、1∶9∶20和1∶11∶18，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為10左右，磁力攪拌20 min，攪拌均勻后靜置水解。

分別將刻蝕和未刻蝕的銅片放置于配置好的γ-APS溶液中，取出后氮?dú)獯蹈?，置?00 ℃下固化成膜。

1.4 自組裝原理

自組裝原理如圖1所示。

1.5 樣品表征和分析

電化學(xué)測試在CS350H電化學(xué)工作站上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，工作電極是含有自組裝膜的銅合金電極，輔助電極是鉑電極，參比電極是飽和甘汞電極。動電位掃描測試時，掃描速度為1 mV/s，掃描范圍為-1.6 V～0.2 V。將曲線進(jìn)行擬合，塔

圖1 硅烷化學(xué)鍵合理論模型

菲爾曲線陰陽極外推，可以獲得腐蝕電壓、腐蝕電流密度等，進(jìn)而對銅合金自組裝膜的防腐蝕性能進(jìn)行判斷。阻抗頻率掃描測試時，初始電位為工作電極浸泡在3.5%NaCl溶液中后趨于穩(wěn)定的開路電位，初始頻率為100 000 Hz、終止頻率為0.05 Hz，交流激勵信號值為5 mV。

采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JC2000D1接觸角測量儀對組裝膜表面疏水性能進(jìn)行分析。采用日本電子株式會社的JSM-7200F掃描電子顯微鏡(SEM)觀察所制備的銅合金自組裝膜的表面形貌。

2 結(jié)果及討論

2.1 銅合金表面硅烷膜的電化學(xué)分析(見圖2)

圖2 不同處理方法的銅合金表面極化曲線(a)和阻抗頻率掃描圖(b)

圖2a)是不同處理方法的銅合金表面極化曲線，圖2b)是不同處理方法的銅合金表面阻抗頻率掃描圖。利用近代電化學(xué)測試技術(shù)，可以測得以自然腐蝕電位為起點(diǎn)完整的極化曲線。圖2a)是極化曲線中塔菲爾曲線段，一般指極化曲線中強(qiáng)極化區(qū)的一段。塔菲爾曲線中陽極極化曲線與陰極極化曲線切線的交點(diǎn)對應(yīng)的即為自腐蝕電位Ecorr與自腐蝕電流Icorr。從圖2b)中可以看出，處理過的Icorr都比未處理的大。圖2b)是典型的Nyquist圖，在Nyquist圖中，圓弧曲線反映的是電極表面電子轉(zhuǎn)移過程中受到了阻抗，圓弧曲線直徑越大，阻礙作用就越大，防腐效果越好?？梢钥闯?，經(jīng)過不同方法處理過的銅表面的電阻都大幅度減小。說明未處理的表面本身也存在氧化膜，使其電阻變大。

傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，想要提高硅烷膜的耐腐蝕性能，增加硅烷溶液的濃度可以增加硅烷膜層的厚度。改變硅烷溶液濃度比例，使硅烷充分水解得到硅醇溶液。由塔菲爾曲線可以看出，利用極化曲線外推法對圖3分析可得，V(γ-APS)∶V(乙醇)∶V(水)=1∶9∶20的陰極極化曲線的塔菲爾直線外推與自然腐蝕電位的豎直線相交點(diǎn)最低，因此它的腐蝕電流密度最小，硅烷膜的防腐蝕性能就最佳。

所有的已經(jīng)組裝上膜的覆蓋電極的電化學(xué)阻抗譜均表現(xiàn)出比未組裝膜的電極更大的容抗弧。當(dāng)金屬在溶液中，整個體系的交流阻抗行為表現(xiàn)為高頻區(qū)的電化學(xué)反應(yīng)控制和低頻區(qū)的擴(kuò)散控制，電極-溶液體系中電化學(xué)反應(yīng)速率的快慢為電荷傳遞電阻的大小。當(dāng)金屬表面自組裝成膜后，膜對電荷傳遞的阻礙作用影響了電極-溶液體系的阻抗響應(yīng)，電阻會變大，這就是高頻區(qū)域容抗弧增大的原因。其中，V(γ-APS)∶V(乙醇)∶V(水)=1∶9∶20的容抗弧最大，甚至遠(yuǎn)大于其他濃度比例。電極表面電子轉(zhuǎn)移過程中受到的阻抗越大，圓弧曲線直徑越大，阻礙作用就越大，腐蝕就越難，緩蝕效率就大大增加。所以，V(γ-APS)∶V(乙醇)∶V(水)=1∶9∶20的緩蝕效率在本組內(nèi)最高。這與極化曲線正好相對應(yīng)。

圖3 不同硅烷濃度下自組裝后銅合金的塔菲爾曲線和阻抗頻率圖

從圖4可知，自組裝時間為50 min時緩蝕效率最高，達(dá)到89.3%。時間太短，硅烷水解得到的醇羥基不能與銅合金表面的羥基充分結(jié)合，時間過長，硅醇不穩(wěn)定，可能會發(fā)生一些其他的副反應(yīng)。

圖4 不同自組裝時間制備出的銅合金硅烷膜的塔菲爾曲線及阻抗頻率圖

2.2 接觸角分析

第4頁圖5是銅合金表面使用不同工藝處理后的接觸角圖。其中，圖5a)是未做任何處理的銅合金表面，因表面有氧化物，此時接觸角較大，為87°；圖5b)是依次經(jīng)過600/800/1000CW砂紙打磨后的樣品，接觸角減小為71°；圖5c)是經(jīng)過丙酮溶液超聲水洗后的樣品，接觸角進(jìn)一步減小到23.5°；圖5d)是經(jīng)FeCl3溶液刻蝕后，再在V(γ-APS)∶V(乙醇)∶V(水)=1∶9∶20、水解溫度30 ℃、水解時間8h的硅烷水溶液里自組裝后的銅合金表面，此時接觸角可達(dá)119°。對比不同工藝處理后銅合金表面的接觸角可知，自組裝后的銅合金表面疏水性有了很大的提高，從而使其耐腐蝕性得到改善。

2.3 硅烷膜掃描電子顯微鏡分析

第4頁圖6是不同銅合金樣品表面放大2 000倍的SEM圖。其中圖6a)是未做任何處理的銅合金表面，可以看出，其表面存在一層物質(zhì)，推斷為氧化膜；圖6b)是打磨后在丙酮中超聲清洗后的SEM圖，可以清楚地看出，銅合金表面很潔凈，且有打磨后留下痕跡；圖6c)是在酸性FeCl3溶液里刻蝕后的SEM圖，樣品表面變得高低起伏，不再平整；圖6d)是組裝后的SEM圖，可以看到，樣品表面多了一層物質(zhì)，溝壑被填平，應(yīng)為自組裝后形成的γ-APS膜。

圖5 不同銅合金表面的接觸角圖

圖6 不同銅合金表面的掃描電子顯微鏡圖

3 結(jié)論

以γ-APS為原料，使用無水乙醇和去離子水的混合溶劑作為水解介質(zhì)，釆用酸性FeCl3刻蝕溶液表面預(yù)處理工藝和自組裝技術(shù)，在銅合金表面可以制備得到γ-APS膜。在V(γ-APS)∶V(V乙醇)∶V(水)=1∶9∶20、水解溫度30 ℃、水解時間8 h的γ-APS溶液中自組裝50 min條件下構(gòu)建的銅合金表面，其接觸角最高，為119°，此時硅烷膜在模擬海水的實(shí)驗(yàn)中對銅合金的緩蝕效率達(dá)89.2%。