董 雨，劉 洋，胡曉娟，孫曉娜，劉大泰，王愛香

(臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山東 臨沂 276000)

碳量子點(diǎn)(carbon quantum dots,CQDs)作為一種新型熒光碳納米材料(尺寸<10 nm)受到越來越多的關(guān)注，與傳統(tǒng)有機(jī)熒光染料分子、熒光蛋白和半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比，具有熒光強(qiáng)度高、光穩(wěn)定性好、較低的生物毒性和良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)[1]。CQDs在納米電子學(xué)[2]、光學(xué)[3]、催化化學(xué)[4-5]、生物醫(yī)學(xué)[6]以及傳感器[7-8]等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。

目前，有關(guān)CQDs的研究內(nèi)容主要集中在碳量子點(diǎn)的合成方面，期望通過一些簡單快速的方法制備具有優(yōu)良發(fā)光性能的CQDs[9]。合成CQDs所用的碳源大部分是含碳結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，如碳納米管、石墨和活性炭，或者一些傳統(tǒng)的化學(xué)藥品，如檸檬酸及檸檬酸鹽[10]、碳水化合物。然而在近幾年里，生物質(zhì)逐漸成為合成CQDs的碳源，通過碳化或熱解碳的前驅(qū)物，直接制備碳量子點(diǎn)，主要包括熱解法、燃燒法、微波法和模板法等[11]。例如已經(jīng)研究的生物質(zhì)有核桃殼[12]、菜花[13]、枸杞[14]、仙人掌[9]、甘蔗渣[15]、楓葉[16]、山竹殼[17]、落葉松[18]等。

板栗原產(chǎn)我國，已有3000余年栽培歷史。香甜味美的栗子，自古就作為珍貴的果品，是干果之中的佼佼者。板栗主要分布于河北、山東、河南、陜西黃龍縣等地，2016年，我國板栗的產(chǎn)量為240.6萬噸。豐富的板栗資源為農(nóng)民帶來了較高的收入，滿足了人們對美味的享用和保健的需要，但是每年都會(huì)有大量的板栗殼產(chǎn)生，既浪費(fèi)資源也污染環(huán)境。為了節(jié)約資源和環(huán)保環(huán)境，一些學(xué)者開始對板栗殼進(jìn)行研究。栗殼占栗實(shí)重量的 10%，纖維素的含量最高，約占栗殼總重的48%；其次是木質(zhì)素，約占28.5%[19]。此外，板栗殼還含有多糖(或苷類) 、有機(jī)酸、酚類、內(nèi)酯、香豆素(或其苷類)、黃銅(或皂苷類)、植物甾醇(或三萜)和鞣質(zhì)等化學(xué)成分，因此，板栗殼含碳量豐富，可以作為制備CQDs的原料。

本文以板栗殼為碳源，加入適量的尿素，通過水熱法合成氮摻雜碳量子點(diǎn)，考察了制備條件對量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響，采用紫外光譜、紅外光譜、熒光光譜、掃描電鏡對量子點(diǎn)的性能和特征進(jìn)行了分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

IR200傅里葉紅外光譜儀(Thermo fisher公司)；TU-1901紫外-可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；Cary Eclipse熒光分光光度計(jì)(美國瓦里安公司)；JEM-2100透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)；DZF-6210真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；ZF-2C 型暗箱式紫外分析儀(上海安亭科學(xué)儀器廠)；聚四氟乙烯襯里不銹鋼高壓反應(yīng)釜(50 mL)。

尿素(CH4N2O)為分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

板栗殼(山東臨沂)：洗凈烘干，粉碎過篩，待用。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 NCDs的制備

稱取180目的板栗殼粉0.6 g，置入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加25 mL蒸餾水，加入0.3 g尿素，攪拌溶解。將反應(yīng)釜放入烘箱中，在240 ℃下加熱15 h。自然冷卻至室溫。用孔徑為0.22 μm 微孔濾膜將反應(yīng)液過濾，除去大顆粒雜質(zhì)，將濾液在16000 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心30 min，取上層清液。將純化后的溶液旋蒸近干，放在真空干燥箱中干燥72 h 后，得到氮摻雜碳量子點(diǎn)(nitrogen-doped carbon quantum dots,NCQDs)，配制成濃度為1 g·L-1的溶液，4 ℃保存，備用。

1.2.2 產(chǎn)品表征

1.2.2.1 紅外光譜測試

將CQDs和NCQDs與溴化鉀混合均勻，紅外燈烤干，然后壓片，用FT-IR光譜儀室溫下測二者的紅外吸收光譜。掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.2.2.2 透射電鏡觀測

NCQDs的形貌由JEM-2100高分辨透射電子顯微鏡觀察。將一定濃度純化好的NCQDs分散液滴在超薄碳膜支撐銅網(wǎng)上，自然干燥后，在加速電壓為200 kV下測定。

1.2.2.3 紫外光譜測試

將制備的NCQDs稀釋至一定濃度，以蒸餾水為參比，記錄NCQDs的紫外吸收光譜。

1.2.2.4 熒光光譜測試

將制備的NCQDs稀釋至一定濃度，掃描其激發(fā)光譜和熒光光譜，在最大激發(fā)波長334nm，最大發(fā)射波長439nm記錄NCQDs的熒光強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 NCQDs制備條件的優(yōu)化

2.1.1 板栗殼粉粒度的影響

將粉碎后的板栗殼分別過60目、100目、140目、180目、220目、260目標(biāo)準(zhǔn)篩。取0.6 g不同粒徑的板栗殼粉加入盛有25 mL蒸餾水的反應(yīng)釜中，再加入0.3 g尿素，攪拌混合均勻，在240 ℃下反應(yīng)15 h，過濾離心得NCQDs。板栗殼粉粒度越小，所得NCQDs的熒光越強(qiáng)，當(dāng)超過180目時(shí)，板栗殼粉粒度繼續(xù)減小，熒光增強(qiáng)不明顯，所以實(shí)驗(yàn)選擇180目。

2.1.2 板栗殼粉用量的影響

板栗殼粉用量與水的比例對所得NCQDs熒光強(qiáng)度有較大影響，固定蒸餾水25 mL，改變板栗殼粉用量。隨著板栗殼粉的量增加，所得NCQDs的熒光先增強(qiáng)后降低，當(dāng)從0.1 g到0.6 g，熒光增加明顯。板栗殼粉用量為0.8 g時(shí)熒光開始下降，所以實(shí)驗(yàn)選擇板栗殼粉用量0.6 g。

2.1.3 尿素用量的影響

多篇文獻(xiàn)表明，氮摻雜可以提高CQDs的熒光強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)以尿素為氮源，考察了尿素對CQDs熒光強(qiáng)度的影響。尿素的加入可以顯著提高CQDs的熒光強(qiáng)度，增加尿素的用量，所得NCQDs的熒光迅速增強(qiáng)。尿素用量超過0.3 g時(shí)熒光開始下降，所以實(shí)驗(yàn)選擇尿素用量0.3 g。

2.1.4 反應(yīng)溫度的影響

實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)溫度的影響，反應(yīng)溫度越高，所得NCQDs的熒光越強(qiáng)。超過240 ℃時(shí)，熒光增加稍有明顯，但是能耗卻明顯增加，因此，為了節(jié)約能源降低成本，實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度240 ℃。

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對NCQDs熒光強(qiáng)度有較大影響，反應(yīng)時(shí)間太短，反應(yīng)不明顯，延長反應(yīng)時(shí)間，可以增強(qiáng)所得NCQDs的熒光。反應(yīng)時(shí)間從7 h延長至15 h，熒光強(qiáng)度迅速增大，但是超過15 h時(shí)，熒光增加不再明顯，所以實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間15 h。

2.2 NCQDs的性能研究

2.2.1 紫外吸收光譜和熒光光譜

圖1A為用板栗殼制備的CQDs在紫外燈下的照片，圖1B為板栗殼摻雜尿素制備的NCQDs在紫外燈下的照片。由圖1可知，摻雜尿素可以顯著提高量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度。所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)中使用的皆為板栗殼摻雜尿素制備的NCQDs。

圖1C為NCQDs的紫外吸收光譜，最大吸收波長為271 nm。由圖1D和圖1E可知，NCQDs的最大激發(fā)波長為334 nm，最大發(fā)射波長為439 nm。

圖1 NCQDs的紫外吸收光譜(C)、 激發(fā)光譜(D)和發(fā)射光譜(E)Fig.1 Absorbance(C), Excitation(D) and emission(E) spectra of NCQDs

2.2.2 紅外光譜分析

如圖2所示，A為板栗殼制備的CQDs的紅外光譜，B為板栗殼摻雜尿素制備的NCQDs紅外光譜。A中3415 cm-1處為O-H伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，3241和1615 cm-1處是N-H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的吸收，在2928、2855、1457 cm-1處為烷基C-H的伸縮振動(dòng)和面內(nèi)彎曲振動(dòng)，1136 cm-1處為C-O的伸縮振動(dòng)。B和A的譜圖基本一致，但804 cm-1處的吸收增強(qiáng)，因?yàn)槟蛩氐募尤朐黾恿肆孔狱c(diǎn)表面的-NH2?？梢奀QDs和NCQDs表面都有羥基、氨基和其他含氧官能團(tuán)存在，因此，在水中的分散性較好，能夠穩(wěn)定存在。

圖2 CQDs(A)和NCQDs(B)的紅外吸收光譜Fig.2 FT-IR spectra of CQDs(A) and NCQDs(B)

2.2.3 TEM分析

圖3 NCQDs的透射電鏡圖Fig.3 Scanning electron micrographs of NCQDs

圖3為所得產(chǎn)品的透射電鏡照片，所制備的NCQDs沒有團(tuán)聚，分散性較好，而且形狀粒度較為均一，NCQDs的粒徑約為4～5 nm。

3 結(jié)論

利用廢棄物板栗殼為原料，摻雜適量的尿素制備了氮摻雜碳量子點(diǎn)，所得量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度大、水溶性好、粒度均一，溶液穩(wěn)定，在傳感分析、熒光成像等方面具有較好的應(yīng)用前景。