趙 棋， 錢 斌， 黃 宇， 儲金宇

(江蘇大學 環(huán)境與安全工程學院 城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室, 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

目前，我國經(jīng)濟正在進入新常態(tài)，經(jīng)濟增長方式在慢慢改變升級，隨之對應的能源結構也發(fā)生調(diào)整。我國“十三五”規(guī)劃綱要提出：推進能源革命，加快能源技術創(chuàng)新，建設清潔低碳、安全高效的現(xiàn)代能源體系。提高非化石能源比重，推動煤炭等化石能源清潔高效利用。加快發(fā)展風能、太陽能、生物質(zhì)能、水能等新型清潔能源[1]。其中生物質(zhì)能具有可再生、燃燒過程CO2排放為零、種類豐富分布廣泛等優(yōu)點[2]。我國現(xiàn)有的能源結構中，煤炭和原油的比例占到了85%，而生物質(zhì)能比例不足1%[3]。在未來，隨著化石燃料的不斷枯竭，生物質(zhì)能的重要性會逐步提高。

生物質(zhì)能主要包括3方面：農(nóng)業(yè)廢棄物(植物纖維類廢棄物、禽畜糞便)、薪柴、城市生活垃圾，其中最主要的來源是農(nóng)業(yè)廢棄物[4]。李安華[5]等試驗結果表明，楊樹葉與豬糞混合發(fā)酵后，隨著豬糞的投加量不斷增加，TS產(chǎn)氣率與總產(chǎn)氣量也隨之大幅增加，在葉糞比1∶2條件下，總產(chǎn)氣量與TS產(chǎn)氣量達到最高，分別為7338 mL和262 mL·g-1，并且比純豬糞發(fā)酵提高了10.1%。張翠麗[6]在TS為8%的條件下進行試驗，糞便與麥稈混合厭氧發(fā)酵顯著提高了產(chǎn)氣效率，其中，豬糞與麥稈的累計產(chǎn)氣量比豬糞單獨厭氧發(fā)酵高出2.4倍。K Komemoto[7]等研究發(fā)現(xiàn)，在高溫條件下固體水解速率大大提高。劉厚榮[8]在以豬糞為厭氧發(fā)酵原料的實驗中發(fā)現(xiàn)，在中溫條件下厭氧發(fā)酵前中期的日產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)氣量出現(xiàn)了明顯的提高，當厭氧發(fā)酵運行到后期，高溫條件下的日產(chǎn)氣量超過了中溫和室溫下的試驗組。

我國土豆的產(chǎn)量在2015年達到1897.2萬噸[9]，隨之帶來的則是更多的廢棄土豆藤。農(nóng)村普遍將其作為動物飼料，如喂豬、喂羊、喂牛等，但是更多土豆藤則是隨意丟棄在農(nóng)田間、小路邊以及河道旁，由于鮮土豆藤自身含水率高，這些隨意丟棄的鮮土豆藤很容易腐敗，散發(fā)臭味，引來蚊蟲，污染環(huán)境[10]。這些含有大量生物質(zhì)能的資源沒有合理利用起來，這是對生物質(zhì)能極大的浪費，目前我國對于鮮土豆藤的合理利用鮮有研究。因此，為了資源化這種數(shù)量龐大而又未加處理的鮮土豆藤，本研究選用厭氧發(fā)酵方法處理鮮土豆藤。由于發(fā)酵原料本身營養(yǎng)特性的局限性；單一原料發(fā)酵效率受到很大的限制，因此在55℃高溫條件下，將鮮土豆藤與豬糞混合發(fā)酵以平衡C/N來優(yōu)化產(chǎn)氣量，達到了資源化無害化利用固體廢棄物的目的。在試驗過程中，獲得鮮土豆藤與豬糞混合厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣情況以及厭氧發(fā)酵過程中各個指標的變化，以期為農(nóng)村沼氣工程提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

(1)豬糞：來源于江蘇省鎮(zhèn)江市農(nóng)村養(yǎng)豬場。

(2)鮮土豆藤：購于江蘇大學周圍農(nóng)戶。

(3)接種物：在實驗室自行培育正常發(fā)酵的沼液。

取鮮土豆藤剪碎為3 cm左右的小段。全部試驗材料不進行前期預處理，直接進行發(fā)酵。

1.2 試驗裝置

整體試驗裝置如圖1所示。整體試驗裝置分為4部分：控溫裝置、厭氧發(fā)酵裝置、集氣裝置、集水裝置，各裝置之間由密封膠進行密封，厭氧發(fā)酵裝置與集氣裝置之間加入三通管以進行氣體收集。

控溫裝置：水溫由HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋控制，水溫溫度變化不超過±1℃。

厭氧發(fā)酵裝置：密封的1 L三角燒瓶，橡膠塞上留出氣孔，三角燒瓶瓶身有取樣口。

集水裝置：密封的1 L三角燒瓶，橡膠塞上一孔進氣一孔排水。

集水裝置：三角燒瓶。

1.3 試驗方案

厭氧發(fā)酵溫度設定為55℃±1℃。總固體(TS)為8%，將豬糞與鮮土豆藤按照質(zhì)量比1∶1，1∶2，1∶3的不同配比量進行厭氧發(fā)酵，記為T1，T2，T3，對照組設兩組，一組為只加豬糞，另一組為只加鮮土豆藤，分別記為CK1，CK2。厭氧發(fā)酵裝置中的發(fā)酵物共700 g，其中沼液為接種物，投加量為20%。各個原料的基本性質(zhì)見表1。

1.4 測定項目和方法

(1)干物質(zhì)含量(TS)：采用烘干法[11]測定。

(2)日產(chǎn)氣量：采用排水法，在每日上午10∶00定時進行測量。

(3)pH值：智能pH計(PB-21)，每3 d測量一次。

(4)揮發(fā)性脂肪酸(VFA)：采用比色測定法[12]，每3 d測定一次。

(5)甲烷體積分數(shù)：Gasboard-3200L 沼氣分析儀測量，每3 d測定一次。

每組試驗3個平行，試驗結果取平均值。

表1 豬糞、鮮土豆藤的基本性質(zhì)

圖1 可控溫度恒溫裝置

2 結果與討論

2.1 日產(chǎn)氣量變化

各組日產(chǎn)氣量變化如圖2所示。在反應第1天，由于鮮土豆藤和豬糞釋放出的大量二氧化碳以及充入的氮氣預熱膨脹等原因，導致所有組的產(chǎn)氣量都非常高，之后所有組的產(chǎn)氣量大幅下降，這時整個試驗組進入了水解酸化階段。T2組出現(xiàn)多個產(chǎn)氣高峰，分別在7 d，15 d，20 d，28 d，幾乎是每7天出現(xiàn)1次，可能是產(chǎn)甲烷菌將養(yǎng)分充分利用后產(chǎn)氣量達到高峰，隨后養(yǎng)分生成速度趕不上消化速度而導致產(chǎn)氣量下降。在厭氧發(fā)酵前期，T1，T2，T3日產(chǎn)氣量并沒有顯著差異，但是到了中后期，T2的日產(chǎn)量顯著高于T1與T3，說明T2的配比是具有優(yōu)勢的。而對于T1及T3，T1在中期產(chǎn)氣較多，T3則在后期開始產(chǎn)氣增加，原因是T3含有的鮮土豆藤最多，難水解的纖維素、木質(zhì)素有機大分子較多，導致產(chǎn)氣量在后期才開始增加[13]。對比于對照組，豬糞與鮮土豆藤混合厭氧發(fā)酵是具有明顯優(yōu)勢的，其中最好的是T2的1∶2試驗組，日最高產(chǎn)氣量達到715 mL，比CK1組最大日產(chǎn)氣量高94.82%，比CK2高138.3%。CK1只投加豬糞試驗組尚能正常的進行厭氧發(fā)酵，對于其較少的產(chǎn)氣量，應該是由于保存豬糞時冰凍過而造成的。而CK2則在20 d左右就停止產(chǎn)氣，原因是只投加鮮土豆藤，它的C/N比于其他試驗組比較高，氮源較少，緩沖能力不足，后期出現(xiàn)了酸敗現(xiàn)象，使產(chǎn)甲烷活性喪失，從而停止產(chǎn)氣。

圖2 各處理組日產(chǎn)氣量的變化

2.2 累計產(chǎn)氣量的變化

各組厭氧發(fā)酵累計產(chǎn)氣量變化見圖3。由圖3可知，T2累計產(chǎn)氣量最高，達到了7069 mL，而T1與T3的累計產(chǎn)氣量近似，分別為6499 mL，6506 mL。只投加豬糞的CK1試驗組與只投加鮮土豆藤的CK2試驗組累計產(chǎn)氣量都沒有混合厭氧發(fā)酵T1,T2,T3試驗組高，CK1的累計產(chǎn)氣量為4426 mL，CK2的累計產(chǎn)氣量低至2952 mL。單獨利用鮮土豆藤可進行厭氧發(fā)酵，但只能利用其中的部分生物質(zhì)能，而且累計產(chǎn)氣量較小。通過Spss軟件直接錄入數(shù)據(jù)進行分析，T2與各試驗組均有顯著性差異(p<0.05)

圖3 各處理組累計產(chǎn)氣量的變化

2.3 發(fā)酵過程中pH值的變化

各組的pH值變化如圖4所示。在厭氧發(fā)酵中pH值是影響發(fā)酵系統(tǒng)的重要因素之一，pH值通過影響微生物活性來影響厭氧發(fā)酵過程。張彤[14]的研究表明，pH值低于6.7的時候，產(chǎn)甲烷菌的活性會明顯降低。對于單獨投加鮮土豆藤的CK2，由于較少的氮源，緩沖能力較弱，所以中后期出現(xiàn)pH值大幅下降的情況，降至6以下，產(chǎn)甲烷菌活性基本完全消失，厭氧發(fā)酵停止。而CK1只投加豬糞試驗組的C/N比CK2小，氮源充足，緩沖能力較強，并沒有出現(xiàn)酸敗現(xiàn)象，pH值較為穩(wěn)定,但是在前期水解酸化階段，出現(xiàn)了pH值降低，產(chǎn)氣停止的現(xiàn)象。T1，T2，T3從初始的7.3均出現(xiàn)下降，這是試驗組進入了水解酸化階段，半纖維素、纖維素、木質(zhì)素被微生物分解，溶液中有機酸含量增高。與T1，T2相比，T3的藤糞比較高，所以pH值下降的現(xiàn)象較明顯，在第9天最低達到6.53。當VFA不斷累積增加到一定程度，產(chǎn)甲烷菌群不斷將乙酸、二氧化碳、氫氣轉(zhuǎn)化為甲烷，VFA不斷被消耗，pH值也隨之上升。

圖4 各處理組pH值的變化

2.4 發(fā)酵過程中揮發(fā)性脂肪酸(VFA)變化

各組厭氧發(fā)酵中揮發(fā)性脂肪酸變化見圖5。VFA是脂肪酸的一種，一般是具有1～6個碳原子碳鏈的有機酸，是厭氧消化過程的重要中間產(chǎn)物，甲烷菌主要利用VFA形成甲烷。首先對于只投加鮮土豆藤的CK2，由于后期缺少氮源以及出現(xiàn)酸化現(xiàn)象，CK2試驗組產(chǎn)甲烷活性幾乎完全喪失，無法對厭氧發(fā)酵系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的VFA加以利用，所以CK2試驗組的VFA一直上升至7000 mg·mL-1以上。其他能夠正常進行厭氧發(fā)酵的試驗組，VFA的變化規(guī)律都是先上升后下降的趨勢。只投加豬糞的CK1試驗中，由于缺少木質(zhì)纖維素物料進行水解，所以VFA的濃度整體來說都比T1，T2，T3低。從圖中可以看出，T2整體上雖然不是VFA產(chǎn)量最高的試驗組，但是因為T2相對于其他試驗組具有更優(yōu)的C/N，VFA利用率非常好，反應進行到后期VFA降為1000 mg·mL-1。

圖5 各處理組VFA 的變化

2.5 甲烷體積分數(shù)的變化

各組的甲烷體積分數(shù)變化見圖6。產(chǎn)甲烷是鮮土豆藤資源化利用的主要目的，甲烷含量的百分比則是資源化利用效果的體現(xiàn)。除了CK2試驗組外，其他組的甲烷體積分數(shù)均為波動上升趨勢，在反應后期出現(xiàn)略微下降的態(tài)勢，這是因為在反應后期VFA不足，CO2所占的比例有所上升。T1，T2，T3，CK1分別在24 d，18 d，27 d，21 d出現(xiàn)最大甲烷體積分數(shù)，分別為60.3%，60.4%，57.8%，62.8%，與各組出現(xiàn)最大日產(chǎn)氣量時間幾乎相同。各試驗組平均甲烷體積分數(shù)分別為44.47%，49.81%，40%，44.38%，30.43%。

圖6 發(fā)酵過程中各處理組甲烷體積分數(shù)的變化

3 討論

本次試驗采取鮮土豆藤與豬糞進行混合厭氧發(fā)酵，反應共進行了37 d，這明顯比豬糞與干秸稈發(fā)酵周期短，邢杰[15用風干小麥秸稈與豬糞不同配比進行混合厭氧發(fā)酵，共進行50 d，這是因為，風干之后的秸稈中的纖維素等大分子結晶度比鮮土豆藤的高，并且鮮土豆藤自己就有腐爛降解功能，所以更容易被產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌所利用，厭氧發(fā)酵周期從而縮短。

鮮土豆藤是能夠直接厭氧發(fā)酵的，但是資源化效果不是很理想，所以試驗從一開始就選擇了與豬糞混合厭氧發(fā)酵。T2試驗組的總產(chǎn)氣量比CK2提高了139.46%比CK1提高了59%，所以，鮮土豆藤與豬糞混合厭氧發(fā)酵不僅資源化無害化了糞便，同時也大大提高了鮮土豆藤的利用率。T1，T2，T3試驗組進行厭氧發(fā)酵，因為水解酸化階段，木質(zhì)纖維素等大分子被水解酸化為短鏈脂肪酸，pH值從初始的7.3開始下降至最低(分別為6.8，6.82，6.53)，同時VFA開始上升。含氮有機物開始分解，使水中以氨為代謝產(chǎn)物的有機物增多，導致pH值增高。VFA作為產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)甲烷過程中重要的物質(zhì)，開始不斷被消耗，當消耗大于產(chǎn)出時，VFA不斷下降，而日產(chǎn)氣量開始不斷增加，分別在20 d，15 d，27 d達到最高值，為618 mL，715 mL，550 mL。產(chǎn)出氣體的甲烷體積分數(shù)比重也隨之增加，分別在24 d，18 d，27 d達到最高。在厭氧發(fā)酵后期，產(chǎn)甲烷菌可利用的VFA不斷下降，產(chǎn)氣量也開始隨之下降，與此同時甲烷體積分數(shù)也開始出現(xiàn)略微的下降，最終產(chǎn)氣停止。

4 結論

為了資源化處理農(nóng)村廢棄物鮮土豆藤，筆者選用豬糞與之平衡C/N在高溫條件下進行厭氧發(fā)酵試驗，得到以下結論：

(1)55℃恒溫條件下，各組均能產(chǎn)氣，其中，以T2試驗組豬糞與鮮土豆藤1∶2效果最佳，其最大日產(chǎn)氣量達到715 mL，累積產(chǎn)氣量達到7069 mL。

(2)55℃恒溫條件下，T1，T2，T3試驗組平均pH值先下降，平均VFA隨之升高，日產(chǎn)氣量開始逐步增加，當VFA消耗大于產(chǎn)出時，VFA不斷下降，直至產(chǎn)氣停止。

(3)鮮土豆藤與豬糞均能單獨厭氧發(fā)酵，但是效果不理想，為了合理利用生物質(zhì)能，鮮土豆藤與豬糞混合厭氧發(fā)酵以平衡C/N提高了總產(chǎn)氣量，比單獨豬糞提高了59%，比單獨鮮土豆藤提高了139.36%。

(4)通過Spss軟件統(tǒng)計學分析，T2試驗組的總產(chǎn)氣量與T1，T3，CK1，CK2試驗組均有顯著性差異(p<0.05)。