李佳璇,王臨才,仲鳴慎

(上海第二工業(yè)大學(xué) a.電子廢棄物研究中心;b.上海電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心;c.資源循環(huán)科學(xué)與工程中心,上海201209)

0 引言

氫能是化石燃料的替代能源,可作為安全和清潔能源,為了滿足其未來的巨大需求,實(shí)用和環(huán)保型產(chǎn)氫技術(shù)的需求顯著增加[1]。堿性硼氫化物溶液水解(例如NaBH4,NH3BH3)和堿性水電解是兩種不產(chǎn)生CO2的環(huán)保型制氫工藝且被廣泛研究[2]。大部分研究集中在探索高效和低成本的催化劑上,可通過降低陰極上析氫反應(yīng)(HER)和陽極析氧反應(yīng)(OER)的過電位[3],來提高硼氫化物水解時的氫生成速率(HGR)。Co、Ni及其合金 (Co-P、Co-B[5-6]、Co-C-rGO[7]、Ni-B[8]、Co-Ni-P[9])等催化劑可用于水解反應(yīng),同時 Ni-B[10]、Co-B[11]、Co-Mo-B[12]、Ni-Co[13]、Co2B[14]、Co-Ni/MoS[15]2等催化劑也可用于水電解。Co-B已被證明是多功能催化劑,從而引起人們的廣泛關(guān)注。其為化學(xué)穩(wěn)定的化合物,具有多種組成形式,如：CoxB(x=1,2···)[16]。此類非貴金屬基催化劑具有特殊的電磁特性,如磁性Co-B催化劑可以在使用后磁性分離[5]。其在水解反應(yīng)以及電化學(xué)水分解反應(yīng)中也表現(xiàn)出較高的催化活性[17-18]。

制備Co-B的常規(guī)方法為元素合成和還原金屬氧化物兩種,但合成溫度較高使催化劑價格昂貴且具有挑戰(zhàn)性[19-20]。在室溫條件下,溶液沉淀法制備無定形鈷硼合金的研究始于20世紀(jì)50年代[21],后來溶液沉淀法被證明是制備各種形態(tài)納米級Co-B的簡便和普遍的方法[22]。盡管溶液沉淀法在Co-B的組成調(diào)節(jié)方面也具有相當(dāng)大的潛力,但所研究的大多數(shù) Co-B,n(Co：B)約為 2[21-23]。

前期研究表明,制備Co-B的方法和反應(yīng)溶劑對其催化活性起著決定性的作用,但仍然不明確。期望進(jìn)一步研究,有助于開發(fā)出更有效的Co-B催化劑復(fù)合材料,替代貴重催化劑用于產(chǎn)氫技術(shù)中。

本文利用溶液沉淀法,在水(H2O),四氫呋喃(THF)及乙醇(C2H5OH)溶劑中,CoCl2與NaBH4簡單反應(yīng),制得納米Co-B催化劑。研究表明,Co-B在水解反應(yīng)和電化學(xué)水解反應(yīng)中的催化活性與Co-B的制備溶劑密切相關(guān)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

CoCl2·6H2O(AR) 和NaBH4(AR,98%) 購自Sigma-Aldrich。聚乙烯吡咯烷酮(PVP,AR),Naf i on(AR),C2H5OH(AR,99.5%),THF(AR,99.5%)和氫氧化鈉(NaOH,AR)均購自Aladdin。H2O(DI,18.0 M?·cm)為超純水。

1.2 催化劑的制備

在H2O、C2H5OH和THF 3種不同體系中通過化學(xué)還原法制備Co-B催化劑。將0.7138 g CoCl2·6H2O和0.3 g PVP加入100 mL燒瓶中,然后加入20 mL THF溶劑。室溫?cái)嚢? h,將0.264 8 g NaBH4迅速滴加到燒瓶中,控制溫度0℃,攪拌(450 r/min)反應(yīng)2 h,反應(yīng)完畢,將黑色沉淀用H2O和C2H5OH交叉洗滌3次以除去未反應(yīng)的物質(zhì)和可溶性副產(chǎn)物,收集制得的材料在70℃下干燥。采用上述同樣的方法,制備H2O和C2H5OH體系的Co-B催化劑。

1.3 表征方法

電感耦合等離子體光譜儀(ICP,Perkin-Elmer Optima 5300)分析催化劑的化學(xué)組成。X射線衍射儀(XRD,D8-Advance,Cu Kα輻射,16 kW)和掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi S4800)分別研究Co-B的晶態(tài)和無定形結(jié)構(gòu)。X射線光電子能譜(XPS)測定表面電子態(tài),所有樣品在純氬(Ar)氣氛中預(yù)處理以避免氧化。Co-B催化劑的磁性表征是在25℃下使用磁強(qiáng)計(jì)(MagLab-12,Oxford)進(jìn)行的,并且樣品的質(zhì)量小于2 mg。利用CHI660D電化學(xué)分析儀(CH Instruments,Inc,上海)以標(biāo)準(zhǔn)三電極配置在1.0 mol/L KOH水溶液電解質(zhì)中進(jìn)行電化學(xué)測試。

1.4 Co-B用于NaBH4水解

Co-B用作NaBH4水解反應(yīng)的催化劑。在室溫下將0.01 g Co-B粉末置入試管中,然后用針管快速注入5 mL,含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaBH4和質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的NaOH的水溶液,產(chǎn)生的H2積聚在與氣壓計(jì)相連的倒梯度量筒中,計(jì)算HGR[L/(min·g)]和活化能(Ea,kJ/mol)。HGR的計(jì)算公式如下：

式中：k為HGR[L/(min·g)];p0和p分別為初始壓力和總壓力(Pa);t為催化時間(s);363為梯度量筒體積(mL)。

在不同的溫度下測定NaBH4水解反應(yīng)的Ea,且符合：

式中：T為絕對溫度(K);A為預(yù)指數(shù)因子;R為常數(shù) [8.314 J/(K·mol)]。

1.5 電化學(xué)測試

先制備Co-B在鈦(Ti)箔上的工作電極(Co-B@Ti),將5 mg的Co-B催化劑粉末在975μL C2H5OH和25μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Naf i on的混合物中制備催化劑溶液,超聲處理30 min。取10μL該混合溶液移液至預(yù)先經(jīng)過拋光和清潔的Ti箔(1 cm×1 cm)上以形成催化劑膜,并在65℃下干燥10 min,負(fù)載量為1.2 mg/cm2。在析氫和析氧測試之前,使H2和O2在1 mol/L KOH電解液中持續(xù)通氣30 min,確保H2-H2O和O2-H2O平衡。然后,Co-B@Ti作為工作電極,石墨棒作為對電極,飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。同時,與商業(yè)性的Pt/C和IrO2做對比。Pt-C/Ti(1.2 mg/cm2)、IrO2/Ti(1.2 mg/cm2)電極與Co-B@Ti制備方法相同。電流都沒有針對歐姆電位下降進(jìn)行校正,使用以下等式將測量的電位校準(zhǔn)至可逆氫電極(RHE)：

使用掃描速率為5 mV/s的線性掃描伏安法獲得極化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

Co-B催化劑是NaBH4分別在H2O、C2H5OH、THF溶劑中還原CoCl2所得到的,分別表示為 Co-B(H2O)、Co-B(C2H5OH)、Co-B(THF)。利用XRD、SEM分析Co-B黑色粉末的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌。圖1所示為Co-B在不同溶劑體系中的XRD,沒有明顯的雜質(zhì)峰,說明Co-B催化劑是非晶態(tài)。由圖2(a)～(c)的SEM中可見,Co-B催化劑為納米顆粒,其直徑為50～80 nm。所得納米粒子在表面分布不均勻,隨機(jī)生長在催化劑表面,可以為NaBH4的催化水解提供豐富的活性位點(diǎn)。

圖1 不同體系中Co-B催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the Co-B catalyst in different systems

圖2 Co-B(H2O)、 Co-B(C2H5OH)和 Co-B(THF)的SEM圖像Fig.2 SEM images of Co-B(H2O),Co-B(C2H5OH)and Co-B(THF)

圖3 Co-B(THF)的磁性光學(xué)照片F(xiàn)ig.3 Magnetic optical photographs of Co-B(THF)

圖4 298 K時Co-B的磁滯回線Fig.4 The hysteresis loop of Co-B catalysts at 298 K

圖3 所示為Co-B(THF)的磁性光學(xué)照片,可以看出催化劑完全被磁鐵吸附,溶液變?yōu)闊o色透明。圖4所示為298 K時Co-B催化劑在不同體系的磁滯回線。Co-B(THF)的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)值為39.2 A·m2/kg,而 Co-B(H2O)和 Co-B(C2H5OH)的Ms則為30.1 A·m2/kg和5.2 A·m2/kg,這種現(xiàn)象歸因于THF體系制得的Co-B催化劑有較大的比表面積,而永磁場中磁性粒子的能量通過單個磁疇中的磁性分子的數(shù)量與其體積成比例[24]。此外,納米材料在磁性催化劑的表面上缺乏完全配位,并且自旋也是無序的。這也是導(dǎo)致Co-B(THF)的Ms值增大的另一個因素[25]。Co-B(H2O)的矯頑力(Hc)(1 990 A/m)高于Co-B(THF)(0 A/m)。這表明Co-B(THF)具有優(yōu)異的磁性[26]。

所制備的Co-B的組成不同,對 NaBH4的催化水解有著強(qiáng)烈影響。由表1可知,當(dāng)n(CoCl2：NaBH4)為 3：7 時,Co-B(THF)的 HGR為 7.45 L/(g·min);同時 ICP分析表明,所制備的催化劑 Co與 B的原子比為 1.80：1。另外,Co-B(THF)的最高HGR為7.45 L/(min·g)。H2O和C2H5OH體系中最高HGR分別為4.21 L/(min·g)和 6.00 L/(min·g)。Co-B(H2O)作為對照組,在相同n(CoCl2：NaBH4)條件下,其催化劑的HGR總是低于Co-B(THF)和Co-B(C2H5OH)。這是由于Co-B(THF)的B可以在CoCl2與NaBH4還原反應(yīng)期間與Co結(jié)合,所述還原劑能夠改善Co堿的催化劑活性。

表1 298 K時所制備催化劑的條件、組成及性質(zhì)Tab.1 The conditions,composition and property of the as-prepared catalysts at 298 K

2.2 NaBH4水解與電化學(xué)性能

298 K 時,Co、Co-B(H2O)、Co-B(C2H5OH)和Co-B(THF)催化劑的NaBH4水解曲線如圖5所示?？梢钥闯?在不同體系中的產(chǎn)氫率幾乎與反應(yīng)時間成線性比例。

反應(yīng)溫度是影響催化反應(yīng)的重要因素。圖6所示為溫度在283～313 K范圍內(nèi)對催化反應(yīng)的影響。其中,產(chǎn)氫率為NaBH4在不同體系中Co-B水解制氫時的實(shí)際產(chǎn)氫量與理論產(chǎn)氫量之比。3個體系的產(chǎn)氫率隨著溫度的升高急劇增加,根據(jù)式(1)和(2)計(jì)算,Co-B(H2O)的HGR從 293 K時的 2.20 L/(min·g)到 313 K的7.15 L/(min·g),Ea 為 39.48 kJ/mol。Co-B(C2H5OH)的Ea為56.05 kJ/mol。298 K時,Co-B(THF)的HGR為 7.45 L/(min·g),303 K 時為 11.50 L/(min·g),Ea較低,為26.85 kJ/mol。這是由于Co-B催化劑,特別是Co-B(THF)加速了NaBH4分子的運(yùn)動,導(dǎo)致越來越多的有效碰撞達(dá)到能量閾值。

圖5 298K 時 Co、 Co-B(H2O)、 Co-B(C2H5OH) 和Co-B(THF)的NaBH4水解曲線Fig.5 Hydrolysis curves of NaBH4of Co,Co-B(H2O),Co-B(C2H5OH)and Co-B(THF)at 298 K

圖6 Co-B(H2O)、Co-B(C2H5OH)、Co-B(THF)在不同溫度下水解NaBH4的產(chǎn)氫率圖。插圖：對NaBH4水解進(jìn)行線性擬合Fig.6 Hydrogen yield rate of hydrolyzing NaBH4in Co-B(H2O),Co-B(C2H5OH)and Co-B(THF)at various temperature.Inset：Linearfit to NaBH4hydrolysis

不同溶劑制備出的Co-B@Ti在氮?dú)怙柡偷?.0 mol/L KOH電解液中評估其電催化HER、OER性能。HER和OER初始數(shù)據(jù)沒有進(jìn)行IR校正[23]。如圖7(a)所示,Ti箔上負(fù)載量相同的商業(yè)Pt/C顯示出優(yōu)異的催化活性,忽略裸Ti箔向HER提供的還原電流,需要113 mV過電位才能提供100 A/m2的電流密度。從表2可知,在HER中,Co-B@Ti(H2O)和Co-B@Ti(C2H5OH)在100 A/m2時的過電位分別為420和380 mV,而Co-B@Ti(THF)在相同的電流密度展現(xiàn)了更小的過電位(270 mV)。圖7(b)所示為Ti箔,IrO2@Ti,Co-B@Ti(H2O)和 Co-B@Ti(THF)的OER?？捎^察到,IrO2@Ti顯示出優(yōu)異的OER活性,且Ti箔對OER貢獻(xiàn)較小。從表2中可知,Co-B@Ti(H2O)和Co-B@(THF)在電流密度為100 A/m2時具有相同的過電位310 mV。由圖7(c)、(d)及表2可知,Co-B@Ti(THF)的HER的Tafel斜率為282.6 mV/dec,OER的Tafel斜率為226.30 mV/dec,而Pt-C/Ti HER的Tafel斜率為90.3 mV/dec以及IrO2/Ti OER的Tafel斜率為103.6 mV/dec,說明商業(yè)型的Pt-C和IrO2在電子傳輸以及HER、OER具有更加優(yōu)異的性能,但Pt和IrO2屬于貴金屬,價格昂貴,不能廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)中。

2.3 XPS分析

用XPS表征Co-B的結(jié)合能(BEs),歸一化后的譜圖如圖8所示。在圖8(a)中觀察到THF體系中Co的2p(1/2)和2p(3/2)XPS峰位于800.5 eV和784.6 eV以及寬肩部在806.0 eV和789.2 eV,這是由于制備過程暴露在空氣中而無意地形成CoO或Co主要以Co(II)態(tài)的形式存在于化合物中。Co-B(THF)的Co 2p(3/2)峰在784.6 eV處,相對于Co-B(H2O)和Co-B(C2H5OH)的正電化學(xué)位移約為0.5 eV,因此THF溶液具有可以調(diào)節(jié)電子的性質(zhì)。B 1s的BEs出現(xiàn)在188.0 eV[28],但Co-B(H2O,C2H5OH和THF)的B分別出現(xiàn)在194.2、194.1和194.4 eV,如圖8(b)所示。它表明高氧化態(tài)和氧化態(tài)為B(III)[28]。

圖7 (a)、(b)極化曲線;(c)、(d)HER和OER的LSV曲線所對應(yīng)的塔菲爾斜率Fig.7 (a),(b)Polarization curves;(c),(d)Tafel slopes corresponding to the LSV curves of HER and OER

圖8 在H2O,C2H5OH和THF體系中(a)Co 2p高分辨率的XPS光譜(b)B 1s核心水平光譜Fig.8(a)Co 2p high resolution XPS spectra of Co-B in H2O,C2H5OH and THF systems(b)B 1s core level spectra

表2 不同體系Co-B@Ti催化劑在1 mol/L KOH中的HER和OER性能Tab.2 HER and OER performance of Co-B@Ti catalysts in 1 mol/L KOH under different systems

3 結(jié) 語

本文采用溶液沉淀法制備多功能Co-B催化劑,方法簡單且成本較低。因此,該方法可以推廣至其他具有不同元素組成的催化劑的制備中。用于堿性NaBH4溶液水解的Co-B催化劑是一種高效且穩(wěn)定的催化劑,特別是在THF體系中。在298 K時,Co-B(THF)的HGR的最大值為7.45 L/(min·g),Ea為26.5 kJ/mol。同時,Co-B(THF)也具有優(yōu)良的電化學(xué)和磁性能。Co-B@Ti(THF)在1.0 mol/L KOH電解液中,電流密度為100 A/m2時HER和OER過電位分別為270 mV和310 mV。