牟致棟
(中國礦業(yè)大學物理學院,徐州 221116)
(2018 年11 月6 日收到; 2019 年1 月17 日收到修改稿)
用HFR (Hartree-Fock with relativistic corrections)方法對Rb V—Cd XVI 離子4s24p3 和4s4p4 組態(tài)能級結(jié)構做了全面系統(tǒng)的理論計算研究. 通過分析能級結(jié)構參數(shù)的HFR 理論計算值與基于實驗能級擬合得到的計算值之比值隨著原子序數(shù)Zc 變化的規(guī)律,運用廣義擬合外推方法預言了這些離子能級結(jié)構參數(shù). 由此進一步 計 算 了Rh XIII,Pd XIV,Ag XV 和Cd XVI 離 子4s24p3 (4S3/2,2P1/2,3/2,2D3/2,5/2)和4s4p4 (4P1/2,3/2,5/2,2P1/2,3/2,2D3/2,5/2,2S1/2)組態(tài)能級以及電偶極躍遷波長與振子強度. 研究表明,對于4s24p3 組態(tài),單組態(tài)近似可以得到較滿意的結(jié)果; 而對于4s4p4 組態(tài),只有在考慮了4s24p24d 的組態(tài)相互作用效應時,計算結(jié)果的準確性才能明顯得到提高. 同時,本文還運用全相對論grasp2K-DEV 程序包計算了Rh XIII—Cd XVI 離子組態(tài)能級. 對于Rh XIII 離子4s24p3 (2P1/2),Pd XIV 離子4s24p3 (4S3/2,2P1/2,3/2,2D3/2,5/2)和4s4p4 (2P1/2,3/2,2D3/2,5/2,2S1/2),能級均無實驗值; 對于Ag XV 和Cd XVI 離子,截至目前還沒實驗能級數(shù)據(jù),沒有實驗能級值的所有數(shù)據(jù)均僅來自本文的計算數(shù)值. 本文計算結(jié)果與已有實驗值吻合得很好.
Rh XIII,Pd XIV,Ag XV 和Cd XVI 離子屬類砷等電子序列,基組態(tài)為4s24p3,較低激發(fā)組態(tài)為4s4p4,4s24p24d 及4s24p25s 等. 對類砷低Z(原子序數(shù))離子4s24p3—4s4p4,4s24p3—4s24p25s 躍遷排列的早期研究可以追溯到Moore[1]和Rao[2]的研究報道. Rahimullah 等[3]在1976 年通過火花放電光譜實驗技術首次得到了Y VII—Mo Ⅹ離子4s24p3—4s24p25s 組態(tài)能級躍遷譜線和實驗能級值.Reader 和Acquista[4]在1981 年對Y VII—Mo Ⅹ離子4s24p3—4s4p4,4s24p3—4s24p25s 組態(tài)能級躍遷做了較全面的實驗研究,同時根據(jù)獲得的實驗譜線波長,在理論上確定了4s24p3,4s4p4和4s24p25s組態(tài)能級數(shù)據(jù). 從文獻[4]可以看出,在單組態(tài)近似條件下,4s24p3和4s24p25s 組態(tài)能級的理論計算值與實驗值十分一致,而4s4p4組態(tài)能級理論值與實驗值偏差明顯較大. 1984 年,Person 和Pettersson[5]通過實驗研究得到了Kr IV,Rb Ⅴ,Sr VI離子4s24p3—4s4p4躍遷排列中31 條譜線,理論計算確定的4s24p3組態(tài)能級數(shù)據(jù)與實驗值的最大絕對偏差僅為2 cm–1,而4s4p4組態(tài)能級絕對偏差的最大值卻達到了469 cm–1. 這一研究結(jié)果進一步表明了對于4s4p4組態(tài)能級,單組態(tài)近似條件下,理論計算結(jié)果與實驗值仍存在較大偏差. Biemont和Hansen[6]于1986 年理論預言了Tc XI—Ag XV的4s24p3組態(tài)能級以及這些能級之間的磁偶極和電四極躍遷波長與躍遷速率. 1989 年,Sullivan 和Kane[7]通過激光等離子體光譜實驗技術研究了Ru XII,Rh XIII 離 子 的4s24p3—4s24p25s 躍 遷波長,通過理論計算,確定了這兩個組態(tài)的精細結(jié)構能級. 1990 年,Sullivan 等[8]又采用同樣的實驗方 法 對Ru XII,Rh XIII,Pd XIV 三 個 離 子 的4s24p3—4s4p4組態(tài)躍遷能譜進行了較為詳細的研究 報 道,同 時 運 用MCDF (multi-configuration Dirac-Fock)理論方法[9]中的擴展平均能級(extended average level,EAL)模型,計算了4s24p3和4s4p4組態(tài)能級,分析了Rb V—Pd XIV 離子MCDF理論值與實驗能級值之差(EDF–EOBS)沿等電子序列隨著Zc(Zc=Z–N+ 1)變化的規(guī)律,理論預言了Ru XII—Pd XIV 離子4s24p3和4s4p4組態(tài)所有能級值,但是,對于Pd XIV 離子4s24p3組態(tài)沒有能夠建立總共5 個能級的實驗值,而4s4p4組態(tài)只指認了該組態(tài)8 個能級中的三個實驗能級. 對上述文獻綜合分析發(fā)現(xiàn),對于As I 序列離子低能激 發(fā) 組 態(tài) 而 言,在MCHF (multi-configuration Hartree-Fock)理論計算研究中,單組態(tài)近似條件下4s24p3和4s24p25s 組態(tài)能級的計算結(jié)果與實驗值都十分接近. 關于這一問題,文獻[10]曾做過詳細的研究報道,本文不再贅述. 但從文獻[3—5]報道可以看出,在采用MCHF 理論對4s4p4組態(tài)能級計算研究中,單組態(tài)近似計算的能級結(jié)果與實驗值的偏差較大,例如,在文獻[5]中,單組態(tài)計算得到的As I—Mo X 離子4s24p3組態(tài)能級的實驗觀測值與理論值的絕對偏差最大僅為13 cm–1,而Kr IV—Mo X 離子4s4p4組態(tài)能級的實驗觀測值與理論值的絕對偏差最大達到了469 cm–1,而且大部分結(jié)果的絕對偏差超過了200 cm–1. 然而,對于Rh XIII—Cd XVI 離子4s4p4能級的計算研究,除了文獻[8]采用MCDF 理論研究之外,截至目前還沒有采用MCHF 理論研究的報道,文獻[8]采用MCDF 理論計算的結(jié)果與實驗值之間還有較大偏差. 對于Ag XV 和Cd XVI 離子,目前還沒有相關實驗和理論研究的報道. 顯然,對于這些離子,4s24p3—4s4p4組態(tài)能級與躍遷高精度理論計算研究有助于人們理解As I 離子結(jié)構,同時也可以為實驗和其他理論研究提供數(shù)據(jù)參考. 為此,本文在前人研究的基礎上,用HFR (Hartree-Fock with relativistic corrections)方法對Rb V—Cd XVI 離子4s24p3和4s4p4組態(tài)能級結(jié)構進行了全面系統(tǒng)的理論計算研究. 通過分析能級結(jié)構參數(shù)隨著Zc變化的規(guī)律,運用參數(shù)擬合外推方法計算了上述離子組態(tài)能級結(jié)構參數(shù),由此進一步計算了Rh XIII,Pd XIV,Ag XV 和Cd XVI 離子4s24p3—4s4p4組態(tài)能級以及電偶極躍遷譜線波長與振子強度. 為了便于理論和實驗的進一步對比分析研究,本文還運用全相對論grasp2K-DEV 程序包計算了Rh XIII—Cd XVI 離子組態(tài)能級.
本文計算采用Cowan 程序包中的HFR 理論方法[11]. 在HFR 理論中,N電子原子體系的單電子徑向波函數(shù)通過自洽場方法求解HFR 方程獲得. 體系波函數(shù)在所有可能的組態(tài)基矢空間展開,表示為
(1)式中,|βJγ是組態(tài)β中具有同一總角動量J的第γ個譜項基矢,是其相應的基矢分量. 求和是對具有同一總角動量J的所有譜項基矢進行的.
原子體系的哈密頓算符(單位: Ry,1 Ry =13.606 eV)為
(2)式中,第一項為單電子動能和在核場中的勢能之和,第二項為電子之間的庫侖相互作用,第三項為電子自旋-軌道相互作用. 哈密頓矩陣表示為
(3)式中,XK表示Slater 參數(shù). 這些參數(shù)為庫侖直接積分FK和交換積分GK,自旋-軌道相互作用積分ξK,組態(tài)相互作用積分RK等.Cijk為相應角度系數(shù). 電偶極躍遷的加權振子強度為
(4)式中,σ和S分別為電偶極躍遷的譜線波數(shù)(單位: cm–1)和線強度(單位:e2a02,e為電子電荷量,a0為玻爾半徑).
下面描述具體的計算方法[12?14]. 首先在HFR 理論計算時考慮了質(zhì)量速度項和達爾文項修正,同時還包括了近似Breit 修正. 自洽場計算時,所有離子徑向積分參數(shù)統(tǒng)一標度為: 組態(tài)平均能為95%、自旋-軌道參數(shù)為100%、庫侖相互作用(含組態(tài)相互作用)參數(shù)為85%. 計算過程中,奇宇稱和偶宇稱組態(tài)能級值均以基態(tài)能級能量值作為參考點. 然后,通過已有可靠實驗能級值采用最小二乘擬合(least-square fitting,LSF)方法計算出離子的實驗徑向積分參數(shù). 在此基礎上,再運用自行設計的FORTRAN 程序,分析徑向參數(shù)的HFR 和LSF 值之比值隨著Zc變化的規(guī)律,采用廣義最小二乘擬合(generalized least-square fitting,GLSF)外推(內(nèi)插)計算方法,得到徑向積分參數(shù)的最佳優(yōu)化計算結(jié)果. 最后,利用這些積分參數(shù)計算出各能級值和有關的躍遷數(shù)據(jù).
本文MCDHF 方法[15]計算采用的是全相對論grasp2K-DEV 程序包[9,16?18]. 在MCDHF 理論方法中,對于N電子原子體系,相對論單電子波函數(shù)采用狄拉克四分量旋量表示
(5)式中,n表示電子軌道主量子數(shù),κ為包含了電子角動量j和宇稱的相對論角量子數(shù),m為磁量子數(shù). 由(5)式定義的狄拉克旋量用于構建組態(tài)態(tài)函數(shù)(configuration state function,CSF),表示為ψ(γiJπ),CSF 為Slater 行列式的線性組合. 而原子態(tài)函數(shù)(atomic state function,ASF)則 通 過CSF 的線性疊加得到,表示為(6)式中,Jπ為原子體系的總角動量和宇稱,γi代表CSF 的具體組態(tài)、耦合方式和高位數(shù)等區(qū)別于其他CSF 的可能參數(shù),ci為展開系數(shù). 相對論零階有效哈密頓采用狄拉克-庫侖(Dirac-Coulomb)算符(單位: a.u.,1 a.u.= 27.2114 eV),表示為
(7)式中,=cαi·pi+c2(βi ?1)+Vi(r) 為單電子狄拉克能量算符,V(r) 為電子在原子核場中的勢能,=1/rij為電子之間的瞬時庫侖排斥勢. 組態(tài)相互作用計算時包括了完全橫向虛擬光子相互作用效應,量子電動力學效應(真空極化和自能修正)[19,20],還包含了正常質(zhì)量漂移和特殊質(zhì)量漂移效應對能級的修正.
ASF 展開中,采用價電子與價電子之間的關聯(lián)模型(VV)[21,22]. 對于類砷離子,原子實記為C0≡1s22s22p63s23p63d10,基組態(tài)為C04s24p3(宇稱量子數(shù) π =–1),最低激發(fā)組態(tài)為C04s4p4(宇稱量子數(shù) π =+1),C0中的電子為非活動電子. 計算時,ASF 構建均采用以多參考CSF 作為零階波函數(shù)展開方式進行. 對于奇宇稱組態(tài),多參考CSF為4s24p3(4S3/2,2P1/2,3/2,2D3/2,5/2) ( π =–1),對偶宇稱,多參考CSF 為4s4p4(4P1/2,3/2,5/2,2P1/2,3/2,2D3/2,5/2,2S1/2) ( π =+1). 允許電子激發(fā)為單激發(fā)和雙激發(fā). ASF 展開為按照其軌道主量子數(shù)n逐層增加的展開方式進行,表示為
為 了 得 到Rh XIII—Cd XVI 離 子4s24p3—4s4p4能級與躍遷譜線波長,本文首先對Rb V—Cd XVI 離子4s24p3和4s4p4組態(tài)能級進行了全面系統(tǒng)的理論計算. 對于4s24p3組態(tài),根據(jù)文獻[3—5]的研究結(jié)果,單組態(tài)近似計算能夠獲得與實驗值十分符合的計算結(jié)果. 在文獻[10] 的MCHF 單組態(tài)近似計算中,通過引入4p 殼層電子的等效靜電相互作用算符參數(shù)α(4p,4p),來考慮對包括弱組態(tài)累積效應在內(nèi)的其他高階能量修正,同樣獲得了滿意的結(jié)果. 因此,本文在單組態(tài)近似條件下,對4s24p3組態(tài)能級結(jié)構的Slater 徑向積分參數(shù)進行了全面系統(tǒng)的LSF 理論優(yōu)化計算. 這些參數(shù)是: 組態(tài)平均能Eav(4s24p3)、庫侖相互作用直接積分F2(4p,4p)、自旋與軌道相互作用積分ζ4p、等效靜電相互作用算符參數(shù)α(4p,4p). 本文計算研究發(fā)現(xiàn)(參閱本文表3 中本征矢純度),在偶宇稱組態(tài)空間4s24p24d 與4s4p4組態(tài)能級本征矢之間有非常強的混合,表明在MCHF 計算時只有在考慮4s24p24d 組態(tài)對4s4p4組態(tài)能級的影響時,才能得到更加準確的計算結(jié)果. 進一步計算研究表明,雖然4s24p25s 組態(tài)與4s4p4組態(tài)能級本征矢之間也有混合情況,但是其本征矢的占比很小,例如,對于Rb V 和Cd XVI 離子,在4s4p4組態(tài)能級的本征矢純度占比中,4s24p25s 組態(tài)能級的本征矢純度都不超過1%. 考慮到計算時的復雜性,本文只考慮4s4p4和4s24p24d 之間的組態(tài)相互作用效應. 這樣在對4s4p4組態(tài)能級做多組態(tài)計算時,徑向積分參數(shù)為: 組態(tài)平均能Eav(4s4p4)、庫侖相互作用直接積分F2(4p,4p)、自旋與軌道相互作用積分ζ4p、庫侖相互作用交換積分G1(4p,4p)、組態(tài)相互作用直接積分(4p4p,4s4d),同樣通過引人4p 殼層電子的等效靜電相互作用算符參數(shù)α(4p,4p),來考慮對包括弱組態(tài)累積效應在內(nèi)的其他高階能量修正. 表1 列出了Rb V—Mo X 離子4s4p4組態(tài)能級實驗值與理論計算值之差(單位cm–1),其中?s表示Person 和Pettersson[5]在單組態(tài)近似條件下,LSF 計算得到的實驗值與理論值之差;?m為本文在多組態(tài)(4s4p4+ 4s24p24d)近似條件下,LSF 計算得到的實驗值與理論計算值之差. 表1 中只列出Rb V—Mo X 離子數(shù)據(jù),這是因為只有這些離子有HF 單組態(tài)近似結(jié)果可以比較. 從這些結(jié)果可以明顯地看出,本文計算的?m值絕大多數(shù)不超過50 cm–1,?m的絕對值最大為140 cm–1,最小 僅為1 cm–1,而Person 和Pettersson[5]在單組態(tài)近似條件計算的?s的絕對值絕大部分超過200 cm–1,最大達到了382 cm–1,最小為45 cm–1. 顯然,本文多組態(tài)計算結(jié)果要比Person 和Pettersson[5]單組態(tài)近似條件下的計算值更加準確,即本文多組態(tài)計算值更加接近實驗結(jié)果.
表1 Rb V—Mo X 離子4s4p4 組態(tài)能級實驗值與理論計算值之差(單位cm–1)的比較Table 1. Comparasion of differences between observed and calculated levels values for the 4s4p4 configuration in Rb V?Mo X.
為了得到未知離子組態(tài)能級就需要運用GLSF 外推(或內(nèi)插)的方法. 首先計算這些離子的所有能級結(jié)構參數(shù),由這些參數(shù),進一步計算各離子4s24p3和4s4p4組態(tài)能級值. 具體方法是: 對于已有4s24p3和4s4p4組態(tài)各能級實驗值的離子,本文以這些實驗能級數(shù)據(jù)為基礎,用LSF 方法獲得所有這些離子組態(tài)能級結(jié)構參數(shù). 對于目前還沒有能級實驗值的離子,則通過分析這些參數(shù)隨著Zc變化的特性,運用GLSF 外推(或內(nèi)插)方法首先得到這些離子的所有能級結(jié)構參數(shù).
圖1 給出了在GLSF 外推計算過程中,得到的各離子4s24p3,4s4p4和4s24p24d 組態(tài)平均能量Eav隨著Zc的變化情況. 根據(jù)本文計算,對于Rb V離子4s4p4和4s24p24d 組態(tài)平均能分別為183473和238442 cm–1,組態(tài)平均能之差為54969 cm–1.而對于Cd XVI 離子4s4p4和4s24p24d 組態(tài)平均能分別為457425 cm–1和631363 cm–1,組態(tài)平均能之差為173938 cm–1. 這一結(jié)果表明,盡管這兩個組態(tài)的平均能之差隨著Zc的增大在擴大,但是這一差值遠小于弱相互作用組態(tài)平均能差值的半經(jīng)驗判定標準106cm–1(詳細分析說明請參閱文獻[11]),表明對于Rb V—Cd XVI 離子,4s24p24d與4s4p4組態(tài)之間存在較強的相互作用. 從圖1 可以看到各離子組態(tài)平均能Eav隨Zc變化十分光滑,因此,在本文的計算中各未知離子的Eav是通過比值外推計算得到的.
圖14p3,4s4p4 和4p24d 組態(tài)GLSF平均能Eav 隨Zc 的變化Fig. 1. Variations of GLSF average energy of 4p3,4s4p4 and 4p24d configurations withZc.
圖2 為4s24p3組態(tài)能級結(jié)構參數(shù)中,庫侖相互作用直接積分F2(4p,4p),自旋與軌道相互作用積分ζ4p,4p 殼層電子的等效靜電相互作用算符參數(shù)α(4p,4p)的GLSF 擬合計算值隨著Zc變化情況.從圖2 可以看出,F2(4p,4p)值最大,其次為ζ4p,α(4p,4p)最小. 盡管α(4p,4p)的值很小,但反映了各種可能的能量高階效應對離子能級的影響. 對于單組態(tài)近似,α(4p,4p)對于4s24p3組態(tài)能級的高精度計算具有重要意義. 從圖2 可以明顯地看出F2(4p,4p),ζ4p的擬合計算值隨Zc的增加其值逐漸增大,α(4p,4p)值緩慢減小,但變化行為十分光滑.
圖2 4p3 組態(tài)GLSF 參數(shù)隨Zc 的變化Fig. 2. Variations of 4p3 configuration GLSF parameters withZc.
圖3 表示了在GLSF 外推計算過程中各離子4s4p4組態(tài)能級結(jié)構參數(shù)中,庫侖相互作用直接積分F2(4p,4p)、交換積分G1(4p,5s)、自旋與軌道相互作用積分ζ4p、α(4p,4p)和組態(tài)相互作用積分G1(4p4p,4s4p)隨著Zc變化的情況. 從圖3 可以看出,在4s4p4組態(tài)能級結(jié)構參數(shù)中,F2(4p,4p)和G1(4p4p,4s4p)的數(shù)值較為接近,進一步表明了4s4p4和4s24p24d 組態(tài)之間存在較強相互作用效應.α(4p,4p)的值最小,除α(4p,4p)外,所有這些參數(shù)隨Zc的增加其值逐漸增大. 從圖3 同樣可以看到,所有這些參數(shù)變化行為十分光滑.
圖3 4s4p4 組態(tài)GLSF 參數(shù)隨Zc 的變化Fig. 3. Variations of 4s4p4 configuration parameters withZc.
表2 列出了本文計算得到的Rh XIII,Pd XIV和Ag XV,Cd XVI 離子4s24p3,4s4p4和4s24p44d組態(tài)能級結(jié)構徑向積分參數(shù)值(單位為1000 cm–1),其中HFR,LSF 和GLSF 分別表示能級結(jié)構參數(shù)的HFR,LSF 和GLSF 計算值. 因為Ag XV 和Cd XVI 離子截至目前沒有任何4s24p3和4s4p4組態(tài)能級實驗值,所以表2 就沒有列出LSF 結(jié)果,因而Ag XV 和Cd XVI 離子4s24p3和4s4p4組態(tài)能級結(jié)構參數(shù)值僅為本文GLSF 外推計算結(jié)果,所有離子能級與躍遷譜線波長均由這些參數(shù)計算得到. 這些參數(shù)可以為進一步研究這些離子結(jié)構提供重要的參考.
表3 列出了Rh XIII,Pd XIV,Ag XV 和Cd XVI 離子4s24p3和4s4p4組態(tài)能級(單位為cm–1)和本征矢純度(本征矢分量平方)的百分比構成情況,本征矢純度小于1%的分量沒有列出.Eexp為文獻[8]報道的實驗值,數(shù)據(jù)后面p 表示該能級值為該文作者通過分析MCDF 理論中的EAL 模型計算的能級值與相應實驗值之差(EDF–EOBS)隨著Zc變化規(guī)律得到的預言值.ELSF,EGLSF和EMCDHF分別為本文LSF,GLSF 和MCDHF 理論方法(VV7)的計算值,圓括號“( )”內(nèi)的數(shù)據(jù)為本文理論計算值與實驗值之差,圓括號后面有p 表示該能級值為本文理論計算值與文獻[8]的預言值之差. 對于Rh XIII 和Pd XIV 離子的4s24p3和4s4p4組態(tài)能級,與已有實驗值比較,本文計算值與實驗值之差一般不超過150 cm–1,而Pd XIV 離子4s24p3和4s4p4截止目前還沒有足夠的實驗躍遷數(shù)據(jù)來建立完整的實驗能級結(jié)構,只有4s4p4(4P1/2,3/2,5/2)組態(tài)三個能級有實驗數(shù)據(jù),本文LSF 和GLSF 計算的結(jié)果與這三個實驗值十分一致. 基于MCDHF 理論的全相對論grasp2K-DEV程序包是當前原子結(jié)構計算研究中重要的從頭算程序之一,為了給今后相關理論和實驗研究提供更多一些的參考信息,第六列為采用本文2.2 節(jié)描述的MCDHF 方法計算的結(jié)果,圓括號里的數(shù)據(jù)為本文計算值與文獻[8]的實驗值或預言值之差,顯然,MCDHF 計算結(jié)果(VV7)與實驗值的絕對偏差普遍大于1000 cm–1. 例如,對于Rh XIII 離子4s4p42P3/2能級,MCDHF 理論值與實驗值的絕對偏差最大為6161 cm–1,最小的4s4p44P1/2能級絕對偏差也達到了771 cm–1. 從表3 的本征矢純度構成的百分比就可以看出,偶宇稱組態(tài)4s4p4和4s24p24d 組態(tài)本征矢之間具有非常強的混合. 例如,對Rh XIII,Pd XIV,Ag XV 和Cd XVI 離子,在4s4p42P3/2能級本征純度構成中,4s24p24d2P3/2能級本征純度依次為28%,27%,26%和23%,而在4s4p42P1/2的本征矢純度構成中,4s24p24d2P1/2本征矢純度均超過了20%. 這些情況表明,在MCHF 理論高精度的計算研究中,對于類砷離子4s4p4組態(tài)而言,4s24p24d 對其組態(tài)能級結(jié)構的組態(tài)相互作用效應是不能被忽略的.
表2 Rh XIII—Cd XVI 離子4s24p3,4s4p4 和4s24p44d 組態(tài)能級結(jié)構參數(shù)(單位: cm–1)Table 2. Energy parameters of configurations 4s24p3,4s4p4 and 4s24p44d for ions from Rh XIII to Cd XVI.
表3 Rh XIII—Cd XVI 離子4s24p3,4s4p4 組態(tài)能級和本征矢純度Table 3. Energy levels and percentage compositions of the 4s24p3 and 4s4p4 configurations for ions from Rh XIII to Cd XVI..
表3 (續(xù)) Rh XIII—Cd XVI 離子4s24p3,4s4p4 組態(tài)能級和本征矢純度Table 3 (continued). Energy levels and percentage compositions of the 4s24p3 and 4s4p4 configurations for ions from Rh XIII to Cd XVI.
表4 Rh XIII—Cd XVI 離子4s24p3—4s24p4 躍遷波長和振子強度(gf× 10)Table 4. Wavelengths and oscillator strengths of transitions 4s24p3?4s24p4 for ions from Rh XIII to Cd XVI.
表4 (續(xù)) Rh XIII—Cd XVI 離子4s24p3—4s24p4 躍遷波長和振子強度(gf× 10)Table 4 (continued). Wavelengths and oscillator strengths of transitions 4s24p3?4s24p4 for ions from Rh XIII to Cd XVI.
表4 列出了本文GLSF 能級結(jié)構參數(shù)計算得到的Rh XIII,Pd XIV,Ag XV 和Cd XVI 離子4s24p3—4s4p4組態(tài)能級電偶極躍遷譜線波長(單位: nm)和相應躍遷的加權振子強度(gf× 10,g為下能態(tài)的統(tǒng)計權重). 其中,λ和λexp分別表示本文計算值和文獻[8]的實驗結(jié)果,?λ為實驗值與理論值之差,沒有列出實驗值的為截至目前還沒有相關實驗值的報道. Ag XV 和Cd XVI 離子4s24p3和4s4p4能級躍遷波長僅為本文預言值. 與已有實驗值比較,本文計算值與實驗值的絕對偏差一般小于0.05 nm,實驗上發(fā)現(xiàn)的4s24p32D5/2—4s4p42P3/2躍遷的強線,絕對偏差沒有超過0.03 nm. 這些結(jié)果表明本文MCHF 理論計算研究中,對偶宇稱組態(tài)考慮了4s24p24d 對4s4p4組態(tài)能級的組態(tài)相互作用效應后的計算值是準確的. 與文獻[8]的MCDHF 理論計算研究得到的結(jié)果比較,本文計算躍遷波長值更加準確. 例如,對于Rh XIII 和Pd XIV 離 子 的4s24p34S3/2—4s24p44P5/2躍 遷 譜 線,文獻[8]的MCDHF 理論計算值分別為35.402 nm,32.194 nm,本文計算的相應值分別為35.197 nm,32.749 nm,可知前者與實驗值的絕對偏差分別為0.216 nm 和0.187 nm,后者與實驗值的絕對偏差分別為0.011 nm 和0.017 nm; 對于Rh XIII 和Pd XIV 離子的4s24p32D5/2—4s24p42P3/2躍遷譜線,文獻[8]的計算值分別為27.841 nm,26.062 nm,本文計算的相應值分別為35.197 nm,32.749 nm,前者與實驗值的絕對偏差分別為0.504 nm 和0.464 nm,而本文的絕對偏差分別為0.001 nm 和0.026 nm. 此外,從表4 還可知,對于Pd XIV 離子4s24p34S3/2—4s24p44P1/2躍遷譜線,文獻[8]分析指出這是一條混合譜線(波長為24.499 nm),本文計算結(jié)果為29.411 nm,?λ為0.088 nm,本文計算值與實驗值的絕對偏差較大,反映出本文計算結(jié)果與文獻[8]的研究結(jié)果一致,即4s24p44P1/2的實驗能級還需要在實驗上做進一步研究. 通過上面的分析可以看出,與實驗值比較本文計算值與實驗值十分一致,與文獻[8]的MCDF 理論結(jié)果比較,本文計算結(jié)果更加準確.
用HFR 理論方法對RbV—CdXVI離子4s24p3和4s4p4組態(tài)能級做了全面系統(tǒng)的計算研究. 預言了Rh XIII,Pd XIV,Ag XV 和Cd XVI離子4s24p3和4s4p4組態(tài)能級以及躍遷波長與振子強度. 本文的研究結(jié)果表明,對于4s24p3組態(tài),在單組態(tài)近似條件下可以得到比較滿意的能級結(jié)果,而對于4s4p4組態(tài),在考慮了4s24p24d 對其產(chǎn)生的組態(tài)相互作用效應才能獲得更加準確的結(jié)果.計算結(jié)果與已有實驗值十分吻合,表明本文預言結(jié)果是準確的. 與文獻[8]的MCDF 計算結(jié)果對比,本文計算值更加準確. 本文還采用全相對論grasp2K-DEV 程序包的VV 模型計算了這四個離子的能級數(shù)據(jù). 期望本文結(jié)果能對實驗和理論進一步研究該序列離子結(jié)構提供必要的參考.