楊俊，王漢欣, ，吳韻斐，任龍飛，張小凡*，何義亮,

1. 上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240；2. 上海交通大學(xué)中英國(guó)際低碳學(xué)院，上海 200240；3. 蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070

由于抗生素在環(huán)境中被廣泛檢出并具有潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，抗生素污染問題正得到全球環(huán)境學(xué)者們的高度關(guān)注（Carvalho et al.，2016；Segura et al.，2009）?？股乇粡V泛應(yīng)用于人類和動(dòng)物的細(xì)菌感染等疾病治療領(lǐng)域，同時(shí)在養(yǎng)殖業(yè)中作為飼料添加劑促進(jìn)動(dòng)物的生長(zhǎng)（Xu et al.，2016）。然而，抗生素在動(dòng)物和人體內(nèi)通常只能被部分代謝，剩余的10%－90%將以母體或代謝產(chǎn)物的形式通過糞便和尿液被排放至環(huán)境中（Zhang et al.，2013）。大量研究表明，抗生素在地表水、地下水、沉積物、土壤，甚至飲用水中均有檢出（Bu et al.，2013；Carvalho et al.，2016；Jiang et al.，2014；葉必雄等，2015；朱婷婷等，2014），說明環(huán)境抗生素污染問題普遍存在。雖然抗生素在水和沉積物中的檢出含量較低（Li et al.，2013），但是由于環(huán)境中抗生素的持續(xù)輸入和難降解性，往往容易出現(xiàn)“假持久性”問題（Ellis，2006）。更重要的是，環(huán)境中的抗生素可能會(huì)誘導(dǎo)抗性微生物和抗生素抗性基因的產(chǎn)生和傳播，通過直接接觸或食物鏈等方式，抗性基因會(huì)借助于水平基因轉(zhuǎn)移途徑進(jìn)入人體，進(jìn)而導(dǎo)致人體對(duì)部分抗生素產(chǎn)生耐藥性?？股卦诃h(huán)境中的持續(xù)性殘留，已對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)微生物群落結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和人類健康帶來挑戰(zhàn)（Martinez，2008）。因此，抗生素帶來的環(huán)境問題成為 21世紀(jì)人類必須面對(duì)的挑戰(zhàn)（張丹丹等，2018）。

蘇州作為中國(guó)太湖流域的大型城市，其人口密集，經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)，水系密布，對(duì)中國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有巨大貢獻(xiàn)，但多年的工農(nóng)業(yè)發(fā)展和城鎮(zhèn)化建設(shè)給其帶來了眾多環(huán)境問題。蘇州市河流水系與太湖緊密相連，其中京杭大運(yùn)河蘇州段和源于太湖的太浦河是上海金澤水庫(kù)的源頭水，其水質(zhì)情況將對(duì)上海市飲用水安全造成一定影響。然而，目前關(guān)于蘇州市各河流湖泊抗生素污染的研究偏少，更多是聚焦于常規(guī)污染、重金屬和持久性有機(jī)污染物方面（蘇明玉等，2015；魏榮菲等，2010；張烴等，2014），而有關(guān)環(huán)境抗生素污染方面研究更多聚焦于水環(huán)境中的水或沉積物，對(duì)懸浮物中抗生素污染研究相對(duì)較少，但是懸浮物在水環(huán)境污染物遷移過程中扮演著重要角色。為此，本文以蘇州市各河流湖泊的表層水、懸浮物和沉積物為研究對(duì)象，系統(tǒng)地研究抗生素在城市不同功能區(qū)水環(huán)境各相（表層水、懸浮物、沉積物）中的污染特征和分配行為，同時(shí)開展生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，以期為蘇州市的抗生素污染防治提供數(shù)據(jù)支撐和科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 化學(xué)藥品與試劑

根據(jù)國(guó)內(nèi)外抗生素的使用情況，本研究共選取五大類共 14種典型抗生素進(jìn)行研究分析，包括磺胺類的磺胺嘧啶（SDZ）、磺胺間甲氧嘧啶（SMM）和磺胺喹喔啉（SQX），喹諾酮類的諾氟沙星（NFX）、環(huán)丙沙星（CFX）和氧氟沙星（OFX），大環(huán)內(nèi)酯類的泰樂菌素（TYL）和脫水紅霉素（ETM），四環(huán)素類的四環(huán)素（TC）、強(qiáng)力霉素（DC）和氧四環(huán)素（OTC），以及其他類的頭孢氨芐（LEX）、萬可霉素（VAN）和林可霉素（LIN），所有標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)買自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司?？股鼗厥章蕛?nèi)標(biāo)指示物磺胺嘧啶-d4（SDZ-d4）、環(huán)丙沙星-d8（CFX-d8）、強(qiáng)力霉素-d3（DC-d3）和上機(jī)內(nèi)標(biāo)指示物諾氟沙星-d5（NFX-d5）購(gòu)買自加拿大 TRC公司。甲醇、乙腈和甲酸均為高效液相色譜級(jí)；乙二酸四乙胺二鈉鹽（Na2EDTA）和鹽酸購(gòu)買自國(guó)藥集團(tuán)。所有抗生素標(biāo)準(zhǔn)品和內(nèi)標(biāo)均先用甲醇溶解配成質(zhì)量濃度為1000 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，每次使用前再通過甲醇稀釋配成1 mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，所有標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于-40 ℃冰箱中避光保存。

1.2 采樣點(diǎn)設(shè)置與樣品采集

圖1 蘇州市采樣點(diǎn)地圖Fig. 1 Locations of sampling sites in Suzhou

表1 蘇州市采樣點(diǎn)基本信息Table 1 Basic information of sampling sites in Suzhou

本研究區(qū)域位于蘇州市，該區(qū)域湖泊主要功能為水產(chǎn)養(yǎng)殖和水庫(kù)源頭水，河流主要功能為船舶運(yùn)輸、觀光用水以及下游城市用水。根據(jù)國(guó)控?cái)嗝?、省控?cái)嗝嬉约笆兴趾铜h(huán)保局設(shè)置的自動(dòng)監(jiān)測(cè)斷面，共設(shè)置29個(gè)采樣點(diǎn)，采樣地圖如圖1所示，采樣點(diǎn)基本信息見表 1。采樣區(qū)域從上游到下游主要分為三大功能區(qū)：城郊區(qū)（S1－S8）、古城區(qū)（S9－S20）和運(yùn)河區(qū)（S21－S29），水系總體流向?yàn)閺谋蓖?。本次采樣工作?017年10月開展，其中9個(gè)采樣點(diǎn)由于進(jìn)行過河道硬化或清淤導(dǎo)致無法采集到沉積物，所以共采集29個(gè)水樣、29個(gè)懸浮物樣和 20個(gè)沉積物樣，所有沉積物樣品均在對(duì)應(yīng)的水樣采集處采集獲得。水樣用不銹鋼采樣器在距水面0.5 m處采集，裝入避光的10 L聚乙烯采樣瓶中；懸浮物樣用水樣過濾取得；沉積物樣用不銹鋼采泥抓斗器在距表層 0－10 cm處采集，裝入300 mL的聚乙烯采樣瓶中。所有樣品當(dāng)天運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，水樣于4 ℃冷庫(kù)避光保存并在48 h內(nèi)完成預(yù)處理，沉積物樣于-20 ℃冰箱保存。

1.3 樣品處理與分析

抗生素樣品處理方法基于課題組之前的優(yōu)化方法（Chen et al.，2018；Ngoc et al.，2016），采用固相萃取和超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行分析，其中抗生素濃度使用 UPLC-MS/MS儀器進(jìn)行測(cè)定（SCIEX，Triple QuadTM5500 System，USA）。

取1 L水樣經(jīng)0.45 μm玻璃纖維濾膜過濾，用稀HCl調(diào)節(jié)水樣pH至3.0，加入0.5 g Na2EDTA防止抗生素與金屬離子發(fā)生螯合作用，再加入50 μL質(zhì)量濃度為 1 mg·L-1的回收率指示物（SDZ-d4、CFX-d8和 DC-d3），充分混勻等待固相萃取。固相萃取采用 HLB柱，先用 10 mL甲醇和 10 mL Milli-Q 水（pH=3.0）各活化 3 min，再以 3－5 mL·min-1的流速通過HLB柱富集，富集結(jié)束后用5 mL 5%的甲醇水溶液駐留3 min以淋洗去除干擾雜質(zhì)，并加入10 mL Milli-Q水（pH=3.0）過柱，抽干30 min，再用10 mL甲醇洗脫柱子富集的抗生素至小試管中。最后，在氮吹儀下用緩慢的氮?dú)獯蹈?，?1 mL 含 NFX-d5內(nèi)標(biāo)（80 μg·L-1）的 50%甲醇水溶液定容，于-40 ℃保存待測(cè)。

懸浮物樣品由3 L水樣過濾后的濾膜組成，經(jīng)機(jī)械破碎后放入50 mL離心管中，冷凍干燥備用。其中，水樣濁度采用哈希便攜式濁度儀測(cè)定；懸浮物于 (104±1) ℃下烘干至恒重，稱重獲得其濃度；懸浮物粒徑使用Mastersizer 3000粒徑分析儀進(jìn)行測(cè)定，將其劃分為黏土（＜0.004 mm，%）、粉砂（0.004－0.063 mm，%）和砂粒（0.063－2 mm，%），具體數(shù)據(jù)如表2所示。沉積物樣品于冷凍干燥機(jī)中凍干后，過100目篩以去除雜物后，稱取2 g沉積物樣品于 50 mL離心管中。分別往離心管中加入100 μL 質(zhì)量濃度為 1 mg·L-1的回收率指示物（SDZ-d4、CFX-d8和 DC-d3），混勻后于 4 ℃冷藏過夜。先往離心管中加入10 mL 0.2 mol·L-1檸檬酸緩沖液和10 mL乙腈提取，于渦旋儀上渦旋40 s，再超聲萃取15 min，最后以1370 g的轉(zhuǎn)速離心10 min，將上清液轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，重復(fù)操作3次。提取液于 55 ℃條件下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中旋蒸 20 min，再用Milli-Q水定容至300 mL并加入0.2 g Na2EDTA后，攪拌混勻。固相萃取采用SAX柱和HLB柱串聯(lián)，其中SAX柱主要為了去除腐殖酸等干擾，其他操作步驟同水樣處理。

表2 水樣濁度及懸浮物濃度和粒徑分布情況表Table 2 Summary of water turbidity, concentration and size distribution of SPM

1.4 質(zhì)量控制

水樣和沉積物樣品均設(shè)置3個(gè)平行。抗生素濃度通過內(nèi)標(biāo)法計(jì)算得到，每 15個(gè)樣品為一循環(huán)，每循環(huán)中插入1個(gè)溶劑空白樣品、1個(gè)方法空白樣品和1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，以跟蹤監(jiān)測(cè)系統(tǒng)穩(wěn)定性和潛在污染。其中，水樣和沉積物樣品的方法定量限分別為 0.028－0.751 ng·L-1和 0.006－0.16 ng·g-1；方法回收率分別為77%－102%和79%－108%。

1.5 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

根據(jù)歐盟環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)技術(shù)指導(dǎo)文件，采用風(fēng)險(xiǎn)熵值法（RQ）評(píng)估表層水中抗生素的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，計(jì)算公式如下：

式中，MEC為抗生素實(shí)測(cè)濃度；PNEC為預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度；EC50（LC50）為半數(shù)最大效應(yīng)濃度和半數(shù)致死濃度；AF為評(píng)估因子。本研究毒理數(shù)據(jù)主要從美國(guó)ECOSAR數(shù)據(jù)庫(kù)（https://cfpub.epa.gov/ecotox/）和部分文獻(xiàn)中查找確定，包括 14種抗生素所對(duì)應(yīng) 3個(gè)生物等級(jí)（藻類、水生無脊椎動(dòng)物類和魚類）的無觀察效應(yīng)濃度（NOEC）和 EC50（LC50），當(dāng)慢性NOEC數(shù)據(jù)存在時(shí)，優(yōu)先選擇其作為毒理數(shù)據(jù)。AF的確定遵循以下原則（Chen et al.，2018）：（1）3個(gè)生物等級(jí)中至少有1種生物的急性EC50（LC50）數(shù)據(jù)存在時(shí)，AF為1000；（2）只有1種生物（無脊椎動(dòng)物或魚）的慢性 NOEC數(shù)據(jù)存在時(shí)，AF為100；（3）有 2種生物等級(jí)（藻類、無脊椎動(dòng)物類和魚類中任意2種）的慢性NOEC數(shù)據(jù)存在時(shí)，AF為50；（4）3個(gè)生物等級(jí)的慢性數(shù)據(jù)NOEC均存在時(shí)，AF為10?；谧顗那闆r的考慮，選擇3個(gè)生物等級(jí)中最敏感物種的毒理數(shù)據(jù)并除以相應(yīng)的 AF值來計(jì)算PNEC值。具體的毒理數(shù)據(jù)、AF值和PNEC值如表3所示。

抗生素風(fēng)險(xiǎn)取決于RQ值大小，具體可分為3個(gè)等級(jí)：RQ≤0.1，為低風(fēng)險(xiǎn)；0.1＜RQ＜1，為中等風(fēng)險(xiǎn)；RQ≥1，為高風(fēng)險(xiǎn)（Hernando et al.，2006）。

1.6 數(shù)據(jù)分析

采樣地圖采用ArcGIS 10.2繪制，基礎(chǔ)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和處理運(yùn)用Origin 2017 Pro和Excel 2016，風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估可視化基于R平臺(tái)的Heatmap繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗生素在水環(huán)境各相中的含量特征

蘇州市水環(huán)境三相中 14種典型抗生素含量和檢出率如表4所示。14種抗生素在表層水、懸浮物和沉積物樣品中均有所檢出，說明這些抗生素在該區(qū)域廣泛存在。其中NFX、OFX、LEX、TC和LIN 5種抗生素在三相中檢出率均為 100%，但 SDZ、SMM、SQX和TYL在三相中并未全部檢出，檢出率為62.1%－96.6%。

在表層水中，ETM檢出率最低，為48.3%，其余抗生素的檢出率均大于60%?；前奉悺⑧Z酮類、大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類和其他類的檢出濃度范圍分別為 nd－41.9 ng·L-1、nd－556 ng·L-1、nd－22.7 ng·L-1、3.27－547 ng·L-1和 nd－253 ng·L-1。在所有抗生素中，NFX平均質(zhì)量濃度最高，為119 ng·L-1；其次為TC，為83.4 ng·L-1；ETM平均質(zhì)量濃度最低，為2.48 ng·L-1。這幾大類抗生素的平均質(zhì)量濃度都高于太湖表層水中對(duì)應(yīng)抗生素的濃度（Xu et al.，2018），說明匯入太湖的河流中抗生素濃度較高，但匯入太湖后抗生素含量會(huì)得到稀釋。喹諾酮類抗生素作為人畜兩用抗生素，在人類和動(dòng)物胃腸道疾病以及呼吸性疾病治療中被廣泛使用（Wang et al.，2017）。2013年NFX的國(guó)內(nèi)使用量達(dá)到5440 t，在所有抗生素使用量中排列第五（Zhang et al.，2015），該區(qū)域的NFX檢出濃度高于黃浦江（Chen et al.，2014）和東江（趙騰輝等，2016）。LEX和TC在自然水體中具有較強(qiáng)的降解能力且易吸附在固體表面（Carrasquillo et al.，2008），但是其在表層水中檢出濃度較高，這反映了該地區(qū)LEX和TC的大量使用和排放，從而產(chǎn)生偽持久性。大環(huán)內(nèi)酯類的 ETM 由于具有高疏水性，在表層水中濃度非常低，這與黃浦江（Chen et al.，2014）的研究結(jié)果一致。

表3 抗生素毒性數(shù)據(jù)和評(píng)估因子Table 3 Toxicity data of antibiotics and assessment factor

表4 蘇州市水環(huán)境中表層水、懸浮物和沉積物中抗生素含量及其檢出率Table 4 Concentrations and detection frequencies of antibiotics in surface water, SPM and sediments in Suzhou city

在懸浮物中，所有抗生素的檢出率大于79.3%。為探討抗生素在懸浮物中的吸附情況和含量水平，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)和質(zhì)量濃度兩種含量計(jì)算方式，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單位質(zhì)量懸浮物所吸附的抗生素質(zhì)量，質(zhì)量濃度為單位體積表層水中懸浮物所吸附的抗生素質(zhì)量?；前奉?、喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類和其他類的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 4.29、87.9、1.12、54.0和8.53 ng·g-1。其中NFX的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為169 ng·g-1；其次為OTC，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.6 ng·g-1?；前奉悺⑧Z酮類、大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類和其他類的平均質(zhì)量濃度分別為0.22、6.86、0.11、3.38和0.59 ng·L-1。其中NFX平均質(zhì)量濃度最高，為 14.4 ng·L-1；其次為 OTC，濃度為 4.61 ng·L-1。

在沉積物中，所有抗生素的檢出率均大于70%。磺胺類、喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類和其他類的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.15、22.3、1.80、20.9和2.25 ng·g-1。其中OTC平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為 47.3 ng·g-1；其次為 NFX，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.9 ng·g-1。不論是在懸浮物還是沉積物中，喹諾酮類抗生素的檢出含量均為最高，其次為四環(huán)素類抗生素，這與這兩類抗生素具有很強(qiáng)的吸附能力，容易吸附到顆粒物或沉積物表面有關(guān)（Gong et al.，2012）。大環(huán)內(nèi)酯類抗生素通常為具有多個(gè)立體中心的復(fù)雜大分子，具有較強(qiáng)的疏水性（Log Kow＞1），容易吸附在固體顆粒物表面（Stepanic et al.，2012），在水相和固相中較低的檢出濃度說明此類抗生素在該區(qū)域使用量較少。

2.2 抗生素在水環(huán)境各相中的空間分布特征

抗生素在水環(huán)境各相中的空間分布特征如圖 2所示，結(jié)果表明古城區(qū)表層水和沉積物中抗生素含量高于城郊區(qū)和運(yùn)河區(qū)，平均質(zhì)量濃度分別為73.6 ng·L-1和 18.5 ng·g-1，這與該區(qū)域有大量住宅區(qū)、商業(yè)區(qū)、醫(yī)院和旅游景點(diǎn)等導(dǎo)致抗生素使用量和排放量較大有關(guān)。

圖2 蘇州市水環(huán)境表層水、懸浮物和沉積物中抗生素含量分布圖Fig. 2 Distribution of antibiotics in surface water, SPM and sediments of Suzhou

對(duì)于表層水（圖2A），S11、S12、S16和S18 4處的抗生素總濃度最高。其中S11和S16位于古鎮(zhèn)附近，部分住宅污水收集系統(tǒng)建設(shè)還不夠完善，其高濃度可能與部分生活污水直排以及水體流動(dòng)性較差有關(guān)。S12位于婁江和陽(yáng)澄湖出水進(jìn)入外城河的交匯處，S18位于覓渡橋，為外城河匯入京杭大運(yùn)河的出水口，這兩個(gè)采樣點(diǎn)的高濃度抗生素可能與上游污染匯入有關(guān)。此外，S4、S6和S25分別位于漕湖、陽(yáng)澄湖和澄湖，其質(zhì)量濃度很低，這與湖泊周邊區(qū)域人類活動(dòng)較少，水量較大導(dǎo)致稀釋作用較強(qiáng)有關(guān)。S21－S29這些點(diǎn)主要分布在吳淞江和京杭運(yùn)河蘇州段，這兩條河的水量和流速較大且稀釋作用較強(qiáng)，導(dǎo)致抗生素總濃度較低且比較一致。整體而言，表層水抗生素含量與人類活動(dòng)強(qiáng)度密切相關(guān)（Liang et al.，2013）。

對(duì)于懸浮物（圖2B和圖2C），抗生素在城郊區(qū)、古城區(qū)和運(yùn)河區(qū)的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為46.9、34.9和22.9 ng·g-1，呈現(xiàn)出從上游到下游逐漸降低的趨勢(shì)。城郊區(qū)水體懸浮物濃度相對(duì)較低，水流速度較慢，且懸浮物多為粒徑較小的黏粒和粉砂形態(tài)，其更大的比表面積為污染物在懸浮物表面吸附創(chuàng)造有利條件，而運(yùn)河區(qū)懸浮物中粒徑較大的砂粒形態(tài)比例較高，更不易于污染物的吸附（Li et al.，2016）。同時(shí)船舶在吳淞江和京杭運(yùn)河的高頻率快速行駛導(dǎo)致河水沖刷作用較強(qiáng)，使得抗生素在懸浮顆粒物表面的相對(duì)吸附量較少?？股卦诔墙紖^(qū)、古城區(qū)和運(yùn)河區(qū)的平均質(zhì)量濃度分別為 32.6、31.6和35.8 ng·L-1，運(yùn)河區(qū)抗生素含量略高于城郊區(qū)和古城區(qū)，這與運(yùn)河區(qū)懸浮物濃度遠(yuǎn)高于城郊區(qū)和古城區(qū)有關(guān)，進(jìn)而導(dǎo)致單位體積表層水中懸浮物的抗生素吸附量略高。

對(duì)于沉積物（圖 2D），古城區(qū)抗生素的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.1 ng·g-1，而城郊區(qū)和運(yùn)河區(qū)的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，分別為 6.74 ng·g-1和 8.62 ng·g-1。其中位于古城區(qū)的S11和S16兩處抗生素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，與這兩處表層水中抗生素質(zhì)量濃度很高相一致，這更進(jìn)一步說明該區(qū)域人為抗生素污染輸入較為嚴(yán)重。值得注意的是，S2處位于養(yǎng)殖場(chǎng)附近的小河流，雖然養(yǎng)殖場(chǎng)已于近期關(guān)停，表層水中抗生素含量較低，但是沉積物中抗生素含量較高，這說明沉積物作為污染物賦存庫(kù)，眾多污染物可在流動(dòng)性差的河流沉積物中富集。同時(shí)，S2處尤其以 OTC含量最高，鑒于 OTC在養(yǎng)殖業(yè)中被廣泛使用，這也說明養(yǎng)殖場(chǎng)抗生素使用帶來的污染不容忽視（沈群輝等，2012）。

2.3 抗生素在水環(huán)境各相中的分配行為

為了更好地研究抗生素在水相和固相之間的分配行為，通常采用分配系數(shù)（Kd）進(jìn)行分析，其數(shù)值等于抗生素在懸浮物或沉積物樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和相對(duì)應(yīng)水樣中的質(zhì)量濃度的比值（表 5）。雖然在自然河流水系統(tǒng)中，抗生素在水相和固相中不一定處于動(dòng)態(tài)平衡，但是Kd值仍然是表征抗生素在受各種環(huán)境因素影響下，其在水相和固相中分配行為的重要方式（Cheng et al.，2014）。此外，水生生物和底棲生物的抗生素抗性很可能受沉積物中抗生素誘導(dǎo)，所以研究自然水體中抗生素的分配行為具有重要意義（Zhao et al.，2016）。

表5 抗生素在懸浮物-表層水和沉積物-表層水中的分配系數(shù)Table 5 Partition coefficients of antibiotics in SPM-water and sediment-water

對(duì)于懸浮物-水分配體系，磺胺類、喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類和四環(huán)素類抗生素的 Kd值范圍分別為0.83－14796、332－34643、31.3－64533、38.7－80039 和 1.28－16667 L·kg-1，平均值分別為 1792、6247、10887、4362 和 1143 L·kg-1。對(duì)于沉積物-水分配體系，磺胺類、喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類和其他類抗生素的 Kd值范圍分別為 3.55－3447、72.4－2586、12.9－43128、5.27－11378 和1.29－3625 L·kg-1，平均值分別為 291、680、4492、606和209 L·kg-1。對(duì)比懸浮物-水和沉積物-水的Kd平均值可以發(fā)現(xiàn)，各大類抗生素的懸浮物-水 Kd值均高于沉積物。通常外源輸入的抗生素先進(jìn)入表層水，再通過懸浮物吸附或自然沉降等途徑進(jìn)入沉積物，而懸浮物在水中分布范圍更廣以及比表面積更大，更有利于抗生素在其表面吸附。此外，沉積物再懸浮和底泥抗生素再釋放也會(huì)貢獻(xiàn)一部分抗生素到水體，這也提高了水體中抗生素含量（Kim et al.，2007）。大環(huán)內(nèi)酯類和喹諾酮類抗生素的 Kd值大于磺胺類，說明這兩類抗生素更容易吸附在固體顆粒表面，與之前研究結(jié)果一致（Li et al.，2018）。不同抗生素的Kd值變異范圍很大，這可能與抗生素具有不同的理化性質(zhì)（如分子結(jié)構(gòu)、溶解性和疏水性）有關(guān)，同時(shí)也與不同采樣點(diǎn)的水、懸浮物和沉積物的理化性質(zhì)以及水文因素有關(guān)（Chen et al.，2018）。

圖3 水環(huán)境三相中每種抗生素占比圖Fig. 3 Percentages of each antibiotic in all antibiotics in the aquatic environment

14種抗生素在水環(huán)境三相中的比例分布情況如圖3所示。整體而言，NFX在表層水、懸浮物和沉積物三相中的占比均最高，其次為四環(huán)素類的OTC、TC和DC。對(duì)于表層水（圖3A），單位體積水中 NFX含量在總抗生素含量中的平均占比為23.0%，其次為TC，平均占比為16.1%。對(duì)于SPM（圖3B），單位干重懸浮物中NFX和OTC含量在總抗生素含量中平均占比分別為36.7%和14.5%。對(duì)于沉積物（圖3C），單位干重沉積物中NFX和OTC含量在總抗生素含量中平均占比分別為32.8%和32.1%。NFX和四環(huán)素類抗生素在水環(huán)境三相中高比例分布，這說明這些抗生素在該區(qū)域使用頻率較高和使用量較大。通過對(duì)比抗生素在三相中的比例分布情況可以發(fā)現(xiàn)，NFX、OFX、CFX和 OTC在懸浮物和沉積物中占比更高，而TC和DC在水中占比更高，這與喹諾酮類抗生素有更多的離子官能團(tuán)有關(guān)，其所含的羧基官能團(tuán)極大地提高了在固相表面的吸附能力，并且其較強(qiáng)的疏水性也促進(jìn)了抗生素從水相往固相中遷移（Maskaoui et al.，2007）。此外，VAN和LIN兩種抗生素在水中的分布比例高于在懸浮物和沉積物中的分布比例，說明這兩種抗生素更容易存在于在水相中（Sun et al.，2015）。

2.4 抗生素生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

該區(qū)域表層水的抗生素生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果如圖4所示，為加大抗生素風(fēng)險(xiǎn)高低的區(qū)分度，本研究風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果采用 lgRQ進(jìn)行分析(Chen et al.,2018)，即lgRQ＜-1為低風(fēng)險(xiǎn)，-1＜lgRQ＜0為中等風(fēng)險(xiǎn)，lgRQ＞0為高風(fēng)險(xiǎn)。5種抗生素（SQX、VAN、TYL、SMM和LIN）的lgRQ值在所有采樣點(diǎn)中均小于-2，說明這些抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)很低。LEX和OFX的lgRQ值均小于-1，也呈現(xiàn)出較低風(fēng)險(xiǎn)。S12和S18兩處的ETM、S16處的SDZ以及S18處的CFX，其 lgRQ值大于-1，表現(xiàn)出中等風(fēng)險(xiǎn)，而在其余采樣點(diǎn)處，這3種抗生素均為低風(fēng)險(xiǎn)。值得關(guān)注的是，四環(huán)素類的OTC、TC和DC在大多數(shù)采樣點(diǎn)的lgRQ值都大于-1，呈現(xiàn)出中等到高風(fēng)險(xiǎn)，進(jìn)一步說明四環(huán)素類抗生素污染比較嚴(yán)重。除S4、S6、S25和S27外，NFX的lgRQ值在其余采樣點(diǎn)處均大于-1，也呈現(xiàn)出中等到高風(fēng)險(xiǎn)。此外，古城區(qū)的S9、S11、S12、S16和S18的NFX和TC均為高風(fēng)險(xiǎn)，與該區(qū)域商業(yè)街、醫(yī)院、景點(diǎn)等分布密集導(dǎo)致人類抗生素使用量和排放量較大有關(guān)。S4、S6和S25這3處所在的湖泊人為干擾較少，雖然都有較多水產(chǎn)養(yǎng)殖，但抗生素均呈現(xiàn)出較低風(fēng)險(xiǎn)，說明湖泊養(yǎng)殖水體處于安全水平。整體而言，古城區(qū)表層水抗生素風(fēng)險(xiǎn)高于城郊區(qū)和運(yùn)河區(qū)。當(dāng)前研究多聚焦于單種抗生素風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估（Hu et al.，2018；Yan et al.，2013），而多種抗生素可能因協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致聯(lián)合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)大于單種抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，所以多種抗生素帶來的復(fù)合環(huán)境效應(yīng)值得今后深入研究（Chen et al.，2018）。

3 結(jié)論

抗生素在蘇州市水環(huán)境三相中被高頻率檢出，且含量較高，表明該區(qū)域水環(huán)境抗生素污染現(xiàn)象十分普遍。14種抗生素檢出率均大于 48.3%，其中NFX、OFX、LEX、TC和LIN在三相中的檢出率高達(dá)100%。表層水中NFX和TC的平均質(zhì)量濃度最高，分別為 119 ng·L-1和 83.4 ng·L-1；ETM 平均質(zhì)量濃度最低，為0.19 ng·L-1。在懸浮物和沉積物中，喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，尤其以NFX和OTC檢出含量最高。從空間分布而言，古城區(qū)表層水和沉積物中的抗生素含量水平高于其他區(qū)域，說明古城區(qū)抗生素污染比較嚴(yán)重。各大類抗生素的懸浮物-水分配系數(shù)Kd值均高于沉積物-水Kd值，表明懸浮物對(duì)抗生素在水環(huán)境中的遷移具有重要作用。生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果顯示，OTC、TC、DC和NFX的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)處于中等到高風(fēng)險(xiǎn)水平，而 SQX、VAN、TYL、SMM 和 LIN的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低。人類活動(dòng)強(qiáng)度較大的古城區(qū)呈現(xiàn)出較高風(fēng)險(xiǎn)，而人為干擾較少的湖泊水體風(fēng)險(xiǎn)較低，進(jìn)一步說明人類活動(dòng)強(qiáng)度與抗生素污染程度密切相關(guān)。

圖4 表層水中抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估Fig. 4 Ecological risk assessment of antibiotics in surface water