周涵君，韓秋靜，馬 靜，秦燚鶴，張曉遠，吳福如，盧 劍，葉協(xié)鋒*

（1 河南農(nóng)業(yè)大學煙草學院/國家煙草栽培生理生化研究基地/煙草行業(yè)煙草栽培重點實驗室，河南鄭州 450002；2 云南省臨滄市煙草公司，云南臨滄 677000；3 四川省煙草公司涼山州公司，四川西昌 615000；4 四川省煙草公司西昌市公司，四川西昌 615000）

隨著工業(yè)、城市污染的加劇和農(nóng)用化學品種類、數(shù)量的增加，土壤重金屬污染日益嚴重。2014年4月17日我國環(huán)境保護部和國土資源部聯(lián)合發(fā)布了《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》，指出我國重金屬污染主要涉及Cd、As、Pb等污染物質(zhì)，其中土壤重金屬污染超標率最高的是Cd，達到7.0%[1]。Cd作為生物體的非必需元素，生物毒性極強，極大地影響了作物生長發(fā)育和品質(zhì)形成，直接危害到區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定，不僅制約了農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，更為嚴重的是，Cd會通過食物鏈傳遞進而危害人體健康[2-3]。因此，重金屬污染土壤的修復問題已被國內(nèi)外很多學者關(guān)注。

隨著環(huán)境科學和土壤科學領(lǐng)域?qū)Σ煌橘|(zhì)中重金屬遷移和積累行為研究的深入，認為僅以重金屬總量考察土壤重金屬的潛在環(huán)境風險是遠遠不夠的，重金屬對環(huán)境危害的大小更大程度上取決于其形態(tài)分布，尤其是具有生物有效性形態(tài)的含量和存在比例[4-5]。Tessier等[6]將土壤重金屬按生物活性的大小劃分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)五種形態(tài)。Cd在土壤中的賦存形態(tài)受土壤pH、有機質(zhì)、CEC等多種因素的影響[7]。大量研究表明，土壤有效態(tài)Cd含量與土壤pH和有機質(zhì)含量呈顯著負相關(guān)關(guān)系，土壤pH升高，土壤有機質(zhì)、粘土礦物和水合氧化物表面的負電荷增多，土壤對Cd2+的吸附能力增強，而土壤pH降低時，碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd溶解釋放轉(zhuǎn)化為可溶性Cd2+，導致Cd的生物有效性增加[8-10]。

近年來在修復重金屬污染土壤的領(lǐng)域，對生物炭的研究備受關(guān)注。生物炭是農(nóng)林業(yè)廢棄物在高溫隔絕氧氣的條件下炭化而成富含炭的固體物質(zhì)，具有豐富的活性含氧官能團、發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積[11]，生物炭不僅由于其特殊的孔隙結(jié)構(gòu)對重金屬具有較強的吸附效果[12-13]，其較高的pH和碳含量對土壤重金屬也有顯著的降低作用[14-15]。目前，生物炭修復重金屬污染土壤的研究更多針對酸性土壤，生物炭對堿性重金屬污染土壤中重金屬形態(tài)分布及生物有效性的研究鮮有報道。因此，本文以兩種不同類型的土壤為例 (酸性紅壤和堿性褐土)，對施加生物炭后土壤Cd形態(tài)變化進行對比研究，明確生物炭對不同類型土壤中Cd的穩(wěn)定化機制，為生物炭修復改良不同類型Cd污染土壤提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試兩種類型土壤分別取自重慶市石柱縣大田耕層和河南農(nóng)業(yè)大學第三科教園區(qū) (鄭州市惠濟區(qū))，將土壤自然風干后，過2 mm篩。土壤基本性狀如表1所示。供試生物炭類型為煙稈炭，購自河南省三利能源有限公司，在450℃低氧條件下制作，pH為9.67、全碳75.60%、有機碳603.50 g/kg、CEC 85.65 cmol/kg、總Cd含量0.088 mg/kg。

1.2 試驗設(shè)計

1.2.1 污染土壤制備 稱取兩種過2 mm篩的自然風干土壤各40 kg分別裝于20 L塑料盒中，將Cd(NO3)2溶液加入土壤中，使土壤外源Cd含量達到5 mg/kg，添加去離子水調(diào)節(jié)土壤含水量為田間最大持水量的70%，于室溫25℃條件下，平衡兩周。風干過2 mm篩待用。

1.2.2 土壤室內(nèi)培養(yǎng) 使用人工Cd污染土壤，每盆裝土1000 g，分別添加生物炭0、5、10、20 g，每個處理3次重復，均勻混合后調(diào)節(jié)土壤含水量為田間最大持水量的70%，在室溫 (25℃) 條件下培養(yǎng)50天左右，每隔2天用稱重法補充維持土壤水分，培養(yǎng)1、4、7、14、21、35、49天時取樣，每次取樣15 g，樣品于室內(nèi)自然風干，過篩，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 測定項目與方法

1.3.1 土壤pH和有機碳含量的測定 土壤pH測定水土比2.5∶1，土壤有機碳含量測定采用重鉻酸鉀外加熱法。

1.3.2 土壤重金屬形態(tài)分級方法 1) 可交換態(tài)：稱取土壤1.0000 g于50 mL離心管中，加入1 mol/L MgCl2(用 HCl和 NH3·H2O 調(diào) pH = 7) 溶液 8 mL，25℃下150 r/min振蕩1 h，離心分離，用0.45 μm濾膜濾取上清液作為原子吸收測定液。洗滌殘渣，離心分離，棄去上清液，殘渣備用。

2) 碳酸鹽結(jié)合態(tài)：取備用殘渣，用去離子水沖洗兩遍，加入1 mol/L CH3COONa (用CH3COOH調(diào)pH = 5)溶液8 mL，25℃下150 r/min振蕩5 h，離心分離，用0.45 μm濾膜濾取上清液作為原子吸收測定液。洗滌殘渣，離心分離，棄去上清液，殘渣以備下步提取用。

3) 鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)：取上步備用殘渣，加入0.04 mol/L NH2OH·HCl [25% (V/V) CH3COOH]溶液20 mL，于水浴振蕩機(96 ± 3)℃間歇振蕩浸提6 h，取出冷卻，25℃下150 r/min振蕩30 min，離心分離，用0.45 μm濾膜濾取上清液作為原子吸收測定液。洗滌殘渣，離心分離，棄去上清液，殘渣以備下步提取用。

4) 有機質(zhì)結(jié)合態(tài)：取上步殘渣，加入0.02 mol/L HNO3溶液3 mL和30%的H2O2(用HNO3調(diào)pH = 2)溶液5 mL，室溫放置1 h后，于水浴振蕩機(85 ± 2)℃間歇振蕩2 h，補加30%的H2O2(用HNO3調(diào)pH =2) 溶液5 mL，繼續(xù)間歇振蕩3 h，冷卻后加入3.2 mol/L CH3COONH4[20% (V/V) HNO3]溶液5 mL，用去離子水稀釋至20 mL，25℃下150 r/min振蕩30 min，離心分離，用0.45 μm濾膜濾取上清液作為原子吸收測定液。

5) 殘渣態(tài)：取上步驟殘渣，采用5∶1的HF(40%) 和 HClO4(70%) 消解。

上述所得浸提液用原子吸收光譜儀 (日本日立，Z-2000) 測定。每個樣品設(shè)3個重復，為保證實驗的準確性，樣品測定過程中同時加入土壤標準物質(zhì)，加標回收率為89%～103%。

表 1 供試土壤基本性狀Table 1 Basic properties of the tested soils

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel2010軟件進行數(shù)據(jù)的基本處理，SPSS22.0統(tǒng)計分析軟件進行數(shù)據(jù)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 施用生物炭后土壤pH的變化

施用生物炭后，土壤pH的動態(tài)變化如表2所示。紅壤中施用生物炭后，在整個培養(yǎng)期，土壤pH均在前14天快速升高，在21天以后變化趨于平穩(wěn)，且紅壤的pH隨生物炭施用量的增加呈明顯升高的趨勢，生物炭添加量表現(xiàn)為2% ＞ 1% ＞ 0.5% ＞0%。在培養(yǎng)21天以后，1%和2%生物炭添加量土壤pH顯著高于0.5%和0%添加量。2%生物炭添加量在培養(yǎng)14天以后，土壤呈堿性，整個培養(yǎng)期，土壤pH升高了1.06個單位。在褐土中施入生物炭，土壤pH在整個培養(yǎng)期有升高的趨勢，但變化規(guī)律不明顯，均在7.3～7.9范圍內(nèi)波動，處理之間差異不顯著。

在酸性紅壤中施加生物炭能顯著提高土壤pH，主要是由于生物炭的灰分中含有較多的鹽基離子，如鈣、鎂、鉀、鈉等，且都呈可溶態(tài)，施入土壤后使土壤的鹽基飽和度大幅度提高，土壤中鹽基離子可以進行交換反應(yīng)，降低土壤H+及交換性Al3+水平，同時，生物炭含有堿性物質(zhì)，當生物炭加入土壤后這些堿性物質(zhì)能夠很快釋放出來，中和了部分土壤酸度，使土壤pH升高[16]。生物炭對褐土pH也有提高作用，但效果不顯著，由于褐土本身呈弱堿性至堿性，堿性生物炭施入土壤后，土壤體系對環(huán)境變化有一定的緩沖作用，因此褐土土壤pH與施用生物炭的關(guān)系不顯著。

2.2 土壤有機碳含量的變化

由圖1可知，隨著培養(yǎng)時間的延長，土壤有機碳含量均呈現(xiàn)升高的趨勢，但升高趨勢較緩且平穩(wěn)。施用生物炭后，兩種土壤有機碳含量均呈現(xiàn)升高的趨勢。紅壤有機碳含量隨生物炭施用量的增加大幅度升高，例如，在培養(yǎng)14天時，添加生物炭1%和2%處理的土壤有機碳含量分別比不添加生物炭增加6.39 g/kg和13.35 g/kg，培養(yǎng)至第49天時，添加生物炭2%處理的土壤有機碳含量是不添加生物炭處理的2.03倍。在整個培養(yǎng)期，褐土的土壤有機碳含量均呈現(xiàn)出高于紅壤有機碳含量的趨勢，說明在褐土中施用大量生物炭，土壤有機碳含量增加幅度較大，可能是由于褐土本身具有相對較高的有機碳含量。

施用生物炭能顯著提高土壤有機碳含量，主要是由于生物炭本身的碳含量高，且生物炭表面存在的部分易分解有機碳可作為一種能源物質(zhì)被土壤微生物利用[17]，從而使生物炭進入土壤初期就具有較高的降解速率。隨著培養(yǎng)時間的延長，生物炭表面被鈍化且生物炭的強吸附性使土壤中部分微生物被附著在生物炭孔隙內(nèi)，減少了土壤有機碳與微生物的接觸面，從而使后期土壤有機碳含量變化較平穩(wěn)[18]。

2.3 土壤Cd形態(tài)分布的變化

不同類型土壤中Cd形態(tài)變化如圖2所示。紅壤中施用生物炭后，土壤可交換態(tài)Cd含量在培養(yǎng)的前7天呈快速下降趨勢，隨后下降較緩慢，整個培養(yǎng)期間，土壤可交換態(tài)Cd含量降幅為0.31～0.82 mg/kg。褐土中土壤可交換態(tài)Cd含量在培養(yǎng)初期均小幅上下波動，培養(yǎng)末期含量降低，培養(yǎng)期間，土壤可交換態(tài)Cd含量降幅為0.26～0.41 mg/kg。酸性紅壤中未施用生物炭對照處理可交換態(tài)Cd含量一直處于較高的范圍內(nèi)，為3.48～3.89 mg/kg，施加生物炭后其含量明顯降低，尤其是添加生物炭2%處理，整個培養(yǎng)期含量為1.24～2.00 mg/kg。在培養(yǎng)49天時，添加生物炭0.5%、1%和2%處理分別是對照的83.95%、55.79%和35.63%。與酸性紅壤相比，堿性褐土可交換態(tài)Cd含量整體處于較低的范圍，為2.04～2.90 mg/kg。在褐土中施用生物炭后，土壤可交換態(tài)Cd含量也有降低趨勢，但降幅較小，培養(yǎng)至49天時，添加生物炭0.5%、1%和2%處理土壤可交換態(tài)Cd含量分別比對照下降了0.09、0.32和0.54 mg/kg。

表 2 施用生物炭后土壤pH的變化Table 2 Dynamic changes of soil pH after biochar application

圖 1 施用生物炭后土壤有機碳含量的變化Fig. 1 Changes of soil organic carbon content following biochar application

在整個培養(yǎng)期，施用生物炭的堿性褐土中，土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量呈現(xiàn)先升高后降低再升高的波浪形變化趨勢，最終達到高于培養(yǎng)初期的水平。施加生物炭的酸性紅壤中，土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量隨著培養(yǎng)期的延長呈現(xiàn)持續(xù)升高的趨勢，前7天快速升高，隨后增速變緩。培養(yǎng)至14天時，添加生物炭2%處理土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量明顯高于其他處理。在整個培養(yǎng)期，對照土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量未出現(xiàn)明顯波動，且其含量最低，始終在0.26～0.29 mg/kg的范圍內(nèi)。在培養(yǎng)至第7天時，添加生物炭0.5%、1%和2%處理的土壤碳酸結(jié)合態(tài)Cd含量分別比培養(yǎng)初期提高了14.58%、17.92%和31.66%，培養(yǎng)至35天時，分別是其對照的1.40、2.44和3.46倍，培養(yǎng)至49天時，添加生物炭2%處理的土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量高達1.06 mg/kg，高于其他各處理。在堿性褐土中施入生物炭，土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量也呈升高的趨勢，但升高幅度明顯小于酸性紅壤。

培養(yǎng)初期，不同處理土壤Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量呈現(xiàn)小幅波動，在培養(yǎng)末期均呈現(xiàn)升高的趨勢。紅壤中施用生物炭后，土壤Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量明顯大幅升高，培養(yǎng)至35天，添加生物炭0.5%、1%和2%處理分別是對照的1.59、2.08和3.25倍，培養(yǎng)至49天時，添加生物炭2%處理的土壤Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量高達1.84 mg/kg。堿性褐土中施用生物炭后，土壤Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量升高幅度較小，培養(yǎng)至35天時，添加生物炭0.5%、1%和2%處理分別是對照的1.11、1.16和1.29倍。

土壤有機結(jié)合態(tài)Cd含量在整個培養(yǎng)期變化幅度均相對較小。在紅壤中施入生物炭，土壤有機結(jié)合態(tài)Cd含量提高幅度相對較大，例如培養(yǎng)1天時，添加生物炭0.5%、1%和2%處理分別是對照的1.09、1.63和2.03倍。在堿性褐土中施入生物炭，土壤有機結(jié)合態(tài)Cd含量也呈現(xiàn)升高的趨勢，但升高幅度較小。

在整個培養(yǎng)期，褐土中殘渣態(tài)Cd含量呈現(xiàn)先升高后降低再升高的變化趨勢，紅壤中殘渣態(tài)Cd含量在培養(yǎng)前7天呈快速升高的趨勢，之后變化平緩。培養(yǎng)末期，褐土和紅壤中殘渣態(tài)Cd含量均表現(xiàn)為緩慢增加。添加生物炭0%、0.5%、1%和2%處理的紅壤殘渣態(tài)Cd含量分別增加了0.03、0.13、0.16和0.12 mg/kg，褐土殘渣態(tài)Cd含量分別增加了0.07、0.05、0.09、0.13 mg/kg。

2.4 生物炭對土壤不同形態(tài)Cd比例的影響

培養(yǎng)結(jié)束時，土壤各形態(tài)Cd在土壤中所占比例如圖3所示，土壤可交換態(tài)Cd所占比例最大，其次是土壤Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd，有機結(jié)合態(tài)Cd最低。紅壤中，對照土壤可交換態(tài)Cd所占比例最大，達到69.46%，隨著生物炭的施用，土壤可交換態(tài)Cd所占比例大幅度降低，添加生物炭2%處理降至23.22%。褐土中可交換態(tài)Cd所占比例隨生物炭的施用也呈降低趨勢，但降低幅度較小，添加生物炭0.5%～2%處理比對照降低了2.82%～12.07%。施用生物炭后，土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd和Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd占比均明顯升高，褐土的碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd和Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd分別比對照升高了0.94%～2.61%、0.80%～7.90%，紅壤的碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd和Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd所占比例分別比其對照增加了3.14%～14.21%、8.20%～23.96%。

2.5 土壤Cd形態(tài)與土壤pH、有機碳含量和生物炭施用量的相關(guān)性

由表3可以看出，褐土中，土壤有機碳含量與土壤可交換態(tài)Cd呈極顯著負相關(guān)關(guān)系，與土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd，土壤Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd，土壤有機結(jié)合態(tài)Cd呈極顯著正相關(guān)關(guān)系。紅壤中，土壤pH和有機碳含量均與土壤可交換態(tài)Cd呈極顯著負相關(guān)關(guān)系，與土壤其他四種形態(tài)Cd呈極顯著正相關(guān)關(guān)系。生物炭施用量與土壤可交換態(tài)Cd之間存在極顯著負相關(guān)關(guān)系 (堿性褐土r= -0.786，酸性紅壤r= -0.967，P＜ 0.01)，與土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd、土壤Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd和土壤有機結(jié)合態(tài)Cd存在極顯著正相關(guān)關(guān)系。在酸性紅壤中，各形態(tài)Cd與生物炭施用量的相關(guān)系數(shù)均大于在堿性褐土中的相關(guān)系數(shù)。

圖 3 生物炭施用對不同形態(tài)Cd所占比例的影響Fig. 3 Effect of biochar application on proportion of different forms of Cd

表 3 土壤各形態(tài)Cd與土壤pH、有機碳含量和生物炭施用量的關(guān)系Table 3 Relationship between soil Cd forms and soil pH, organic carbon content and rate of biochar

3 討論

土壤重金屬形態(tài)及有效性與其在土壤中的穩(wěn)定時間長短密切相關(guān)[19]，重金屬在土壤中的時間越長，其有效態(tài)含量越低，并逐漸趨于穩(wěn)定[20]。本研究結(jié)果表明，紅壤中施用生物炭后，土壤可交換態(tài)Cd含量在培養(yǎng)的前7天呈快速下降趨勢，隨后下降較緩慢；褐土中施用生物炭后，培養(yǎng)14天后土壤可交換態(tài)Cd呈緩慢下降趨勢。其他形態(tài)Cd含量也是在培養(yǎng)前7到14天變化較劇烈，隨后變化趨于平穩(wěn)，與秦余麗等[15]研究結(jié)果相似。褐土的碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量和有機結(jié)合態(tài)Cd含量在培養(yǎng)前21天內(nèi)表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，F(xiàn)e、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量呈現(xiàn)相反的變化趨勢，說明在培養(yǎng)過程中，土壤中各形態(tài)Cd之間一直處于動態(tài)平衡的轉(zhuǎn)化中。

環(huán)境中重金屬的存在特征是揭示重金屬遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和生物有效性大小的重要指標。在Tessier等[6]提出的分組法中，交換態(tài)為生物易利用態(tài)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)為中等可利用態(tài)，殘渣態(tài)主要為礦物質(zhì)結(jié)合態(tài)，極其穩(wěn)定，屬于生物難利用態(tài)，對重金屬的遷移和生物可利用性貢獻不大。已有研究表明[15,21]，降低Cd在土壤中的有效態(tài)含量和遷移性，從而減少Cd向植物體的遷移和積累，是控制土壤Cd通過食物鏈傳遞產(chǎn)生危害的一個重要環(huán)節(jié)，而土壤pH、土壤有機質(zhì)含量和CEC含量是影響土壤Cd生物有效性的重要因素。pH是土壤化學性質(zhì)的綜合反映，pH改變可導致土壤中重金屬賦存形態(tài)改變[22]。本研究表明，在紅壤中施加生物炭后，土壤pH與土壤可交換態(tài)Cd含量呈極顯著負相關(guān)關(guān)系，即在酸性土壤中，土壤有效態(tài)Cd含量隨著土壤pH的升高而降低，原因可能是由于施加生物炭后，生物炭本身較高的pH使土壤pH明顯升高，而土壤pH升高時，一方面使土壤中粘土礦物、水合氧化物和有機質(zhì)表面的負電荷也增加，因而對Cd2+的吸附力增強，也會促進CdCO3和Cd(OH)2沉淀的生成[23]，同時生成的Cd沉淀也是施入生物炭使土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量升高的原因。另一方面，土壤pH升高時H+濃度減小，降低了H+和Cd2+在吸附位點上的競爭，使得土壤中的有機質(zhì)、鐵錳氧化物等與重金屬的結(jié)合更緊密。研究結(jié)果中，紅壤和褐土有機碳含量均與土壤可交換態(tài)Cd呈極顯著負相關(guān)關(guān)系，與土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd，土壤Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd和有機結(jié)合態(tài)Cd呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，由于生物炭施入土壤中，生物炭具有的較大比表面積及生物炭表面大量的含氧官能團 (羧基和酚羥等)，不僅對土壤Cd具有較強的吸附作用，其大量的官能團還通過絡(luò)合或螯合作用與土壤溶液中的Cd2+反應(yīng)形成難溶性絡(luò)合物。其次生物炭的施用還使褐土和紅壤有機碳含量大幅度增加，土壤有機碳會和土壤粘土礦物、氧化物等無機顆粒結(jié)合成有機膠體和有機-無機復合膠體，增加土壤的表面積和表面活性，使得其對重金屬離子具有較強的吸附能力[24]。生物炭本身還具有較高的CEC含量，生物炭在土壤中存在自由顆粒并能夠在其微團聚體內(nèi)部富集，與土壤顆粒形成土壤團聚體和有機無機復合體，使得土壤CEC增大，對陽離子的吸附能力更強[25]，從而表現(xiàn)出土壤對重金屬Cd的固持作用。生物炭施用量與紅壤的殘渣態(tài)Cd含量呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，但相關(guān)系數(shù)最小，與褐土的殘渣態(tài)Cd含量無顯著相關(guān)關(guān)系，高瑞麗等[26]也得到相似的研究結(jié)果。

在整個培養(yǎng)期，紅壤可交換態(tài)Cd含量的變化范圍大于褐土可交換態(tài)Cd含量的變化范圍，首先可能是由于褐土的有機碳含量和鹽基飽和度均高于紅壤，而有機碳對土壤重金屬具有凈化機制，且較高的CEC能夠降低土壤有效態(tài)Cd含量，使褐土在老化過程中就已經(jīng)鈍化了大量Cd，可能也與成土母質(zhì)密切相關(guān)，褐土中含有大量的水云母和蛭石等2∶1型硅酸鹽礦物，使其在施用生物炭前就具有較大的比表面積和較強的吸附能力；其次是在有機碳較低的土壤中，施用生物炭對提高土壤CEC的作用特別明顯，而在有機碳含量高的褐土中生物炭對提高土壤CEC的作用相對較弱[27]，使得施加生物炭后紅壤的可交換態(tài)Cd含量變化范圍較大。紅壤中施用大量生物炭后，F(xiàn)e、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量明顯高于褐土，是由于紅壤中富含大量的鐵鋁氧化物，施入的生物炭提高土壤pH可使土壤中的CdOH+與吸附位點的親和力增強，促使重金屬離子向鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化。整個培養(yǎng)期，兩種類型土壤的有機結(jié)合態(tài)Cd所占比例均最低，與劉麗娟等[28]、吳巖等[29]的研究結(jié)果相似，可能是由于培養(yǎng)時間較短，雖然生物炭的施入能促使Cd向螯合態(tài)轉(zhuǎn)變，但轉(zhuǎn)化效率較低。

綜上所述，生物炭可以降低紅壤和褐土中有效態(tài)Cd含量，使土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量，土壤Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量，有機結(jié)合態(tài)Cd含量和殘渣態(tài)Cd含量升高，但由于紅壤和褐土性質(zhì)不同 (土壤pH、有機質(zhì)含量、粘粒含量等)，使生物炭對紅壤的修復效果優(yōu)于對褐土的修復效果，因此，可以考慮將生物炭作為一種酸性Cd污染土壤修復改良材料。雖然目前室內(nèi)及田間模擬試驗表明在短期內(nèi)生物炭對土壤具有一定的改良作用，但生物炭對土壤的長期效應(yīng)還需進一步研究。

4 結(jié)論

1) 生物炭對褐土pH的提高作用不顯著。

2) 紅壤pH隨生物炭施用而升高，培養(yǎng)21天后，生物炭施加量大于1%的處理土壤pH顯著高于其他處理；培養(yǎng)14天后，施加2%的生物炭，土壤由酸性變?yōu)槿鯄A性。

3) 添加生物炭主要增加了碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量，顯著降低了可交換態(tài)Cd含量。培養(yǎng)7天后，施用生物炭大于1%時，紅壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量增幅大于其他處理，培養(yǎng)49天后，紅壤可交換態(tài)Cd含量降低0.31～0.82 mg/kg，處理2%的碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量最高，為1.06 mg/kg。

4) 土壤有機碳含量和生物炭施用量均與兩種土壤可交換態(tài)Cd呈極顯著負相關(guān)，與土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd，土壤Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd和土壤有機結(jié)合態(tài)Cd呈極顯著正相關(guān)，但紅壤的各相關(guān)系數(shù)均大于褐土的各相關(guān)系數(shù)。