李季林 張廷山 林 丹 張萬(wàn)里 劉 君 李 虹 李延鈞

1.西南石油大學(xué)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 2.頁(yè)巖氣評(píng)價(jià)與開采四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 3.四川省科源工程技術(shù)測(cè)試中心

4.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田公司蘇里格氣田開發(fā)公司 5.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田公司第二采油廠 6.中國(guó)石油西南油氣田公司重慶氣礦

0 引言

中國(guó)南方地區(qū)在早志留世沉積了一套以龍馬溪組為代表的富含筆石的黑色頁(yè)巖，該套頁(yè)巖厚度大（25～600 m）[1]，有機(jī)質(zhì)豐度高，總有碳含量（TOC）介于1.8%～6.8%，含氣量介于0.65～9.6 m3/t[2]，是頁(yè)巖氣勘探開發(fā)的優(yōu)質(zhì)層位。龍馬溪組底部富含筆石頁(yè)巖段TOC平均值大于2%，高TOC層段與高豐度筆石層段對(duì)應(yīng)發(fā)育，TOC與筆石多樣性具有良好的正相關(guān)性[3]。筆石為古海洋中以浮游或底棲生活的群體動(dòng)物，最早出現(xiàn)在寒武紀(jì)中期，主要繁盛于奧陶紀(jì)至早泥盆世，由幾丁質(zhì)或膠原狀蛋白物質(zhì)組成[4]，也有學(xué)者認(rèn)為筆石主要由含氧、氮等雜原子基團(tuán)的聚合物蛋白質(zhì)組成[5]，隨著熱演化程度增高，具有更高氣態(tài)烴生成能力[6]。

有機(jī)質(zhì)富集的控制因素較多，許多學(xué)者對(duì)于龍馬溪組富含筆石頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)富集因素開展了研究，認(rèn)為氧化還原條件、沉積速率和古生產(chǎn)力對(duì)有機(jī)質(zhì)富集都有影響[7]。業(yè)界學(xué)者對(duì)于筆石對(duì)有機(jī)質(zhì)的富集作用存在爭(zhēng)議。馬施民等[8]認(rèn)為龍馬溪組底部筆石豐度與有機(jī)質(zhì)豐度均較高，筆石體基本上由碳元素組成，隨著成熟度的增加，為頁(yè)巖氣的生成提供了物質(zhì)基礎(chǔ)；王勤等[6]認(rèn)為筆石貢獻(xiàn)了頁(yè)巖大部分碳來(lái)源，與頁(yè)巖氣生烴能力息息相關(guān)；邱振等[9]認(rèn)為有機(jī)質(zhì)含量主要受圍巖所控制，筆石對(duì)有機(jī)質(zhì)的富集影響程度較小。

筆石作為龍馬溪組頁(yè)巖中重要的生物輸入，對(duì)有機(jī)質(zhì)富集的影響、生烴機(jī)理等方面，在以往研究中相對(duì)較少。為此，筆者選取四川盆地?cái)⒂赖貐^(qū)YS118井龍馬溪組底部不同深度、不同筆石豐度的頁(yè)巖樣品，通過(guò)對(duì)筆石豐度、全巖TOC、圍巖TOC和筆石TOC的測(cè)試和統(tǒng)計(jì)，開展頁(yè)巖中TOC對(duì)比分析，并結(jié)合能譜對(duì)筆石和圍巖的測(cè)試數(shù)據(jù)，研究筆石的元素組成，厘清龍馬溪組底部?jī)?yōu)質(zhì)頁(yè)巖段縱向上筆石豐度變化特征，探討不同筆石帶頁(yè)巖中筆石豐度與有機(jī)質(zhì)富集關(guān)系，定量表征不同筆石帶筆石體對(duì)有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)，以期為頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)富集關(guān)系和頁(yè)巖氣勘探提供理論依據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

華南揚(yáng)子區(qū)龍馬溪組發(fā)育一套富有機(jī)質(zhì)筆石頁(yè)巖，分布在四川東南部、重慶西部、貴州北部和云南東南部。龍馬溪期被川中古隆起、康滇古隆起和黔中古隆起所圍限，形成水體滯留、欠補(bǔ)償及缺氧的沉積環(huán)境[10]，有利于筆石體在黑色頁(yè)巖中的保存（圖1）。以敘永、筠連和威信地區(qū)為代表的深水陸棚沉積環(huán)境，發(fā)育黑色碳質(zhì)頁(yè)巖、硅質(zhì)頁(yè)巖，沉積厚度介于30～300 m，筆石在頁(yè)巖中形態(tài)完整，種類和數(shù)量豐富；在川南—川東坳陷周緣繼承性半深水斜坡沉積區(qū)，以砂質(zhì)頁(yè)巖沉積為主，沉積厚度介于200～500 m[11-12]，筆石保存完整性較前者略差。研究區(qū)位于上揚(yáng)子區(qū)西南緣，該區(qū)龍馬溪組筆石頁(yè)巖主要為碳質(zhì)頁(yè)巖、硅質(zhì)泥巖，筆石非常發(fā)育，含筆石頁(yè)巖段厚度介于31～172 m，TOC介于0.52%～9.02%，平均值為2.73%。YS118井龍馬溪組頁(yè)巖筆石自下而上劃分為Persculptograptus persculptus帶（以下簡(jiǎn)稱為P.persculptus帶）、Akidograptus ascensus帶（以下簡(jiǎn)稱 為A.ascensus帶）、Parakidograptus acuminatus帶（以下簡(jiǎn)稱為P.acuminatus帶）、Cystograptus vesiculosus帶（以下簡(jiǎn)稱為C.vesiculosus帶）（圖2）。該井取心段完整，包含了4個(gè)筆石帶，筆石沿巖層層面無(wú)序排列，保存完好。

圖1 川南地區(qū)早魯?shù)て邶堮R溪組頁(yè)巖分布圖

2 材料與方法

圖2 YS118井頁(yè)巖筆石參數(shù)柱狀圖

樣品取自YS118井龍馬溪組底部筆石頁(yè)巖鉆井巖心，共計(jì)124塊樣品，樣品巖性為碳質(zhì)頁(yè)巖，筆石完整性較好，樣品分布井段2 256.34～2 214.34 m（跨度42 m），覆蓋4個(gè)筆石帶（從P.persculptus帶至C.vesiculosus帶）。筆石豐度以2 mm×2 mm方格為單位采用數(shù)格法進(jìn)行定量統(tǒng)計(jì)；全巖TOC測(cè)定樣品選自不同深度及筆石豐度頁(yè)巖；通過(guò)牙鉆對(duì)巖心層面上的筆石體（盡量減少圍巖的污染）和圍巖（非筆石體部分）進(jìn)行取樣，開展同一層面上筆石TOC和圍巖TOC的測(cè)定。TOC測(cè)定采用美國(guó)LECO公司W(wǎng)R—112碳測(cè)定儀，誤差為±0.05%。樣品制備步驟：①稱取100～200 mg頁(yè)巖樣品放置在濾水坩堝中；②將濃鹽酸與蒸餾水按約1∶7的比例稀釋，將裝有樣品的濾水坩堝浸泡在稀釋后的溶液中，在恒溫（60℃）中加熱2 h；③用蒸餾水洗去樣品中的鹽酸，直至pH值變?yōu)橹行?；④將濾水坩堝放入80 ℃烘箱中2 h；⑤上機(jī)測(cè)試樣品，記錄數(shù)據(jù)。筆石與圍巖的元素相對(duì)含量分析采用電子背散射衍射和元素能譜測(cè)試的掃描電鏡。選取A.ascensus帶、P.acuminatus帶、C.vesiculosus帶各1個(gè)樣品，觀察筆石微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)筆石和圍巖進(jìn)行微區(qū)能譜分析。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

不同深度及筆石豐度頁(yè)巖樣品所測(cè)TOC結(jié)果顯示，龍馬溪組筆石頁(yè)巖全巖TOC介于1.27%～6.33%，平均值為2.94%，從龍馬溪組底部P.persculptus帶至C.vesiculosus帶，4個(gè)帶TOC平均值分別為5.17%、3.55%、3.0%和2.15%，以底部P.persculptus帶全巖TOC最高，向上TOC逐漸減少；筆石TOC較高，介于2.24%～7.66%，平均值為4.12%，也是自下而上逐漸減少；全巖TOC與圍巖TOC分別介于1.27%～6.33%和0.55%～5.79%（圖2），筆石TOC明顯高于全巖TOC。總體上，筆石TOC＞全巖TOC＞圍巖TOC；筆石豐度介于3%～45%，平均值為20%，自龍馬溪組底部P.persculptus帶向上至C.vesiculosus帶，筆石豐度呈減少趨勢(shì)，由40%減少到11%（圖2）。掃描電鏡顯示筆石化石呈薄膜狀（圖3-a），選取未黃鐵礦化筆石做能譜分析，能譜分析結(jié)果顯示，筆石主要由碳、氮和鐵組成（圖3-b），其中碳元素含量較高，介于27.23%～32.25%，碳元素是筆石主要的原始構(gòu)成部分之一，鐵含量高可能與生物富集與有機(jī)質(zhì)吸附有關(guān)。筆石化石的圍巖（圖3-c）化學(xué)成分主要為硅、氧、鋁和鈣，鉀、鎂和鐵含量很低（圖3-d），這與龍馬溪組頁(yè)巖富含石英及鋁硅酸鹽礦物、碳酸鹽礦物、少量黃鐵礦和鉀長(zhǎng)石等礦物組分特征一致。

圖3 筆石及圍巖電子掃描照片及能譜分析圖

4 討論

4.1 筆石豐度與TOC的關(guān)系

3件龍馬溪組頁(yè)巖樣品的微區(qū)能譜測(cè)試結(jié)果顯示，每件樣品在筆石軸部均測(cè)試出碳、氮和鐵等3種元素，碳元素含量較高（圖4），平均值為28.92%。通過(guò)對(duì)各樣品筆石圍巖的微區(qū)能譜測(cè)試，各點(diǎn)均無(wú)碳元素存在，主要含有硅、氧、鈣和鋁等，平均值分別為51.07%、21.8%、9.32%和8.08%，其余元素含量很低（圖4）。通過(guò)對(duì)比筆石及其圍巖化學(xué)成分可知，筆石化學(xué)成分碳元素含量較高，與圍巖化學(xué)成分差異很大，圍巖化學(xué)成分不含碳元素。能譜結(jié)果表明，筆石相對(duì)更富集碳元素。

圖4 YS118井筆石及圍巖的化學(xué)成分圖

通過(guò)全巖TOC及對(duì)應(yīng)的筆石體與圍巖TOC測(cè)定結(jié)果分析，全巖TOC明顯高于圍巖TOC（圖5-a），且筆石TOC與全巖TOC相關(guān)性較好，說(shuō)明在一定程度上全巖TOC受筆石的影響。筆石TOC明顯高于全巖TOC是因?yàn)楣P石體中碳元素相對(duì)富集，而全巖中碳元素更稀釋。

由于沉積環(huán)境的演變，筆石生物在龍馬溪組頁(yè)巖段縱向上的分異度和豐度上變化較大[13]。研究區(qū)龍馬溪組自底部P.persculptus帶向上至C.vesiculosus帶，筆石個(gè)體變大、數(shù)量減小，全巖TOC也呈現(xiàn)逐漸減小趨勢(shì)。根據(jù)筆石豐度與全巖TOC相關(guān)關(guān)系分析結(jié)果，筆石豐度與全巖TOC相關(guān)性較好（圖5-b），兩者線性相關(guān)性決定系數(shù)約0.7，擬合程度較高，呈較好的正相關(guān)關(guān)系。筆石碳元素含量相對(duì)于圍巖更富集，筆石TOC與全巖TOC呈正相關(guān)性，筆石豐度與全巖TOC相關(guān)性也較好。這些均指示著筆石是頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)的重要貢獻(xiàn)者。

4.2 筆石對(duì)有機(jī)碳的貢獻(xiàn)率

頁(yè)巖筆石對(duì)有機(jī)碳貢獻(xiàn)率可以通過(guò)式（1）計(jì)算，即

圖5 YS118井龍馬溪組頁(yè)巖TOC縱向變化特征及其與筆石豐度關(guān)系圖

通過(guò)計(jì)算，研究區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖筆石對(duì)有機(jī)碳貢獻(xiàn)率介于4.61%～70.88%，平均值為28.13%。其中在P.persculptus帶和A.ascensus帶，貢獻(xiàn)率平均值分別為58.5%、55.3%，筆石貢獻(xiàn)了大部分的碳源，是頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的主要來(lái)源。在P.acuminatus 帶和C.vesiculosus帶的貢獻(xiàn)率平均值分別為24.23%、13.65%，貢獻(xiàn)率呈現(xiàn)自底部P.persculptus 帶向上至C.vesiculosus帶逐漸減少的趨勢(shì)（圖6）。筆石作為頁(yè)巖有機(jī)碳的生物物源，對(duì)龍馬溪組頁(yè)巖全巖TOC的控制作用自底部向上逐漸減少，表明龍馬溪組除筆石外，其他生物對(duì)全巖TOC起著控制作用。例如，龍馬溪沉積期發(fā)現(xiàn)的綠藻、綠枝藻和古菌類等海相微生物群體[14-17]被認(rèn)為是有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)者。早古生代秦嶺閉合過(guò)程中產(chǎn)生的適量的火山灰[18]以及大洋底流帶來(lái)氮、磷[19]等可作為上揚(yáng)子地區(qū)海水中藻類等微生物的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，促使海相微生物群體增加，這類微生物群提供的碳源以及自底部向上部筆石豐度的降低，兩者的耦合作用可能稀釋了筆石對(duì)全巖TOC的貢獻(xiàn)率。在P.acuminatus 帶和C.vesiculosus帶，盡管筆石不是全巖TOC的主要貢獻(xiàn)者，但其他生物提供的碳源不足以彌補(bǔ)筆石豐度減少導(dǎo)致的全巖TOC降低，筆石豐度對(duì)有機(jī)質(zhì)富集程度影響較大。早期研究認(rèn)為，頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)富集的主控因素是氧化還原條件[20-22]。近些年有學(xué)者認(rèn)為，高沉積速率與古生產(chǎn)力對(duì)有機(jī)質(zhì)的富集較為有利[23-25]。在龍馬溪組富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中，筆石體作為有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)者之一，筆石豐度指示著頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)富集的程度。

圖6 龍馬溪組筆石帶對(duì)有機(jī)碳貢獻(xiàn)率分布圖

5 結(jié)論

1）龍馬溪組筆石主要由碳、氮和鐵等元素組成，碳元素含量較高，介于27.23%～32.25%，碳元素是筆石主要的原始構(gòu)成部分之一；圍巖化學(xué)成分主要為硅、氧、鋁、鈣，鉀、鎂和鐵含量低；筆石較圍巖相對(duì)更富集碳元素。

2）自底部P.persculptus帶向上至C.vesiculosus帶，筆石TOC、全巖TOC和筆石豐度呈逐漸降低的趨勢(shì)。全巖TOC與筆石豐度、筆石TOC相關(guān)性均較好，這些均指示著筆石是頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)的重要貢獻(xiàn)者。

3）自底部P.persculptus帶向上至C.vesiculosus帶，筆石對(duì)頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)率逐漸降低。P.persculptus帶和A.ascensus帶的筆石對(duì)有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)率分別為58.5%、55.3%，筆石是頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的主要來(lái)源。P.acuminatus帶和C.vesiculosus帶的筆石對(duì)有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)率分別為24.23%、13.65%，筆石和其他生物共同控制有機(jī)質(zhì)的豐度，但其他生物提供的碳源不足以彌補(bǔ)筆石豐度降低導(dǎo)致的有機(jī)質(zhì)的損失。筆石豐度指示著頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)富集的程度。