菅曉霞 周偉良 徐 熠 宋崎立 宋育芳 肖樂勤

南京理工大學(xué)化工學(xué)院(江蘇南京，210094)

引言

火藥是武器戰(zhàn)斗部中的重要部件。在火藥的生產(chǎn)、運(yùn)輸和儲(chǔ)存等過程中，必然要經(jīng)歷壓縮、拉伸、剪切、摩擦等各種應(yīng)力狀態(tài)，會(huì)使其產(chǎn)生孔洞和微裂紋等損傷，進(jìn)而導(dǎo)致力學(xué)性能惡化，嚴(yán)重時(shí)可能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞。通過在其基體黏結(jié)劑中引入自修復(fù)官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)自身在一定條件下的自修復(fù)，不但可以延長(zhǎng)黏結(jié)劑的儲(chǔ)存壽命，而且可以通過自修復(fù)來減少火藥內(nèi)微裂紋導(dǎo)致的力學(xué)性能下降，具有一定的實(shí)際意義。

本征型自修復(fù)材料就是利用其自身分子結(jié)構(gòu)的可逆反應(yīng)或者大分子擴(kuò)散來完成對(duì)微裂紋的自修復(fù)。但是，大多數(shù)聚合物的自修復(fù)需要一定的外界條件，實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的方式包括光、熱、電磁、濕度、pH值、壓力或氧氣等[1-6]。其中，熱可逆自修復(fù)由于操作簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)，是目前研究最多和最成熟的。熱可逆自修復(fù)主要包括動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵和超分子兩類。

動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的鍵能相對(duì)于普通共價(jià)鍵較弱，而且具有豐富的刺激響應(yīng)性，包括Diels-Alder反應(yīng)、雙硫鍵、酰腙鍵、氮氧自由基、亞胺鍵、三硫代酯鍵等[7-11]；超分子自修復(fù)主要利用體系內(nèi)的氫鍵、π—π鍵、離子基團(tuán)和主客體交互作用等[12-15]。動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的形成和斷裂涉及到分子內(nèi)電子的重新排布，通過向體系中加入少量的催化劑、改變pH值或者溫度等，都可獲得所需的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)[16]；基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的自修復(fù)又可分為:交換反應(yīng)和自由基重組反應(yīng)。而自修復(fù)超分子由于其內(nèi)部的非共價(jià)鍵較弱，作用速度較動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵快，一般采用多個(gè)相互作用來增加自修復(fù)效果和材料的強(qiáng)度。

熱可逆自修復(fù)聚合物種類眾多，其實(shí)現(xiàn)修復(fù)的溫度從－20℃到190℃不等，應(yīng)用的范圍包括電子材料、光學(xué)材料、黏合劑等領(lǐng)域；由于含能材料對(duì)溫度的敏感特性，不是上述所有官能團(tuán)都能實(shí)現(xiàn)的。因此，重點(diǎn)對(duì)滿足火藥加工工藝、60℃以下可自修復(fù)且具有一定力學(xué)強(qiáng)度的聚合物材料進(jìn)行綜述。

1 交換反應(yīng)

交換反應(yīng)針對(duì)的是一種具有可逆性質(zhì)的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，即在一定條件下，共價(jià)鍵通過可逆的生成和斷裂，最終達(dá)到某種動(dòng)態(tài)平衡，也就是可發(fā)生某種刺激響應(yīng)的行為。利用交換反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的可逆共價(jià)鍵種類較多，但是對(duì)有一定力學(xué)強(qiáng)度而且自修復(fù)溫度較低的聚合物，主要介紹以下4種。

1.1 酰腙鍵自修復(fù)

酰腙鍵是由酰肼和醛基經(jīng)過縮合反應(yīng)制備而成。酰腙鍵在酸性條件下是可逆的，而在堿性和中性條件下是不可逆的[17-18]。據(jù)此，制備出具有自修復(fù)性能的聚合物材料，酰腙鍵與酰腙鍵之間通過交換反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。

對(duì)于酰腙鍵自修復(fù)報(bào)道較多的為凝膠體系，或者在藥物釋放體系中，利用其在酸性條件下的可逆反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)藥物釋放。酰腙鍵聚二甲基硅氧烷凝膠，采用四酰腙封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)與對(duì)苯二甲醛反應(yīng)，可以在加熱或酸性條件下自修復(fù)[19]。其中，酸性條件25℃下24 h，自修復(fù)效率較高，而且該材料可以在120℃、一定壓力下再加工成型，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

魏燕彥等[20]將含酰腙鍵的兩羥基化合物溶于二甲基亞砜中，與六亞甲基二異氰酸酯三聚體反應(yīng)得到含酰腙鍵的聚氨酯凝膠，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)9.88 MPa，在酸或苯胺條件下通過加熱可實(shí)現(xiàn)修復(fù)，且在酸性條件下的自修復(fù)效率遠(yuǎn)大于在苯胺條件下的自修復(fù)效率；凝膠在酸性條件下，80℃加熱6 h后，自修復(fù)效率可達(dá)到89.5%，其結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

圖1 四酰基肼封端的PDMS的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure of tetra-acylhydrazine-terminated PDMS

圖2 酰腙封端的聚氨酯凝膠結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structural formula of polyurethane gel with acylhydrazones

1.2 雙硫鍵自修復(fù)

雙硫鍵是種弱共價(jià)鍵，所以生成雙硫鍵需要的能量較低，修復(fù)的溫度也比較低，溫度一般低于60℃，這種低溫修復(fù)性使其具有其他材料無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，最早應(yīng)用于生物材料[21-23]，但由于自修復(fù)性與力學(xué)性能間的矛盾，對(duì)有一定力學(xué)強(qiáng)度且能自修復(fù)的材料也進(jìn)行了不斷探索和努力，主要為采用雙硫擴(kuò)鏈劑制備聚氨酯，如圖3所示。

圖3 雙硫置換聚氨酯制備流程圖Fig.3 Diagram of disulfide extended polyurethane

Rekondo等[24]利用含有苯環(huán)的4，4'-二氨基二苯二硫醚作為擴(kuò)鏈劑，以聚醚多元醇為主鏈合成了具有一定自修復(fù)性的熱固性聚氨酯，在常溫下，雙硫交換反應(yīng)和氫鍵共同實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，如圖4所示。

圖4 圓柱樣自修復(fù)照片F(xiàn)ig.4 Photographic sequence of a pristine cylindrical sample

An等[25]報(bào)道合成了一種室溫下、在30～800 s內(nèi)即可自修復(fù)的二元硫-雙硫交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不需額外的自修復(fù)試劑，且在任何環(huán)境條件下也不發(fā)生變化。王巍巍[26]利用含雙硫鍵的AFD作為擴(kuò)鏈劑，制備了聚酯型聚氨酯自修復(fù)彈性體，其首次自修復(fù)效率高達(dá)95.0%，二次自修復(fù)效率為62.7%。Jian等[27]曾制備了以聚四氫呋喃作軟段、羥乙基二硫化物為擴(kuò)鏈劑的自修復(fù)聚氨酯，如圖5所示；其拉伸強(qiáng)度達(dá)5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為700%，該體系利用氫鍵和雙硫的協(xié)同作用，在60℃下，6 h可實(shí)現(xiàn)完全的自修復(fù)。

Yang等[28]采用芳香族雙硫胺與HDI三聚體反應(yīng)，得到聚(脲-氨酯)，材料的拉伸強(qiáng)度為7.7 MPa，60℃下24 h自修復(fù)效率達(dá)到97.4%，力學(xué)性能和自修復(fù)效率間取得較好的平衡，且能夠多重修復(fù)。

圖5 基于雙硫和氫鍵的自修復(fù)體系Fig.5 Self-healing system based on disulfide bonds and H-bonding

1.3 脲鍵自修復(fù)

通過聚酯或聚醚、二異氰酸酯與胺反應(yīng)，可得到聚脲，并通過降低脲鍵中C—N的解離能，調(diào)節(jié)溫度，可以實(shí)現(xiàn)聚脲聚合物的自修復(fù)[29-30]。但是，可逆脲鍵具有動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵普遍的特性，即對(duì)溫度敏感，因此對(duì)低于60℃自修復(fù)的報(bào)道有限。

Ying等[31]報(bào)道了一種能夠在低溫(37℃)、無(wú)催化劑下自修復(fù)的聚脲和聚(氨酯-脲)，其拉伸強(qiáng)度最大為0.93 MPa，延伸率302%，12 h后自修復(fù)效率達(dá)到87%，擴(kuò)大了該材料的使用范圍，其自修復(fù)機(jī)理如圖6。

圖6 聚(氨基甲酸酯-脲)的自修復(fù)示意圖Fig.6 Illustration of self-healing process of poly(urethane-urea)

1.4 硅氧烷自修復(fù)

硅氧烷自修復(fù)材料種類很多，但是都是利用加入特征反應(yīng)基團(tuán)實(shí)現(xiàn)的，單純利用硅氧烷自身交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的報(bào)道有限。Zheng等[32]報(bào)道了一種由陽(yáng)離子開環(huán)聚合、在大氣中能穩(wěn)定存在的硅氧烷聚合物，可以實(shí)現(xiàn)從室溫至90℃的完全自修復(fù)，所使用的材料均為硅氧烷聚合物，并通過改變硅氧烷比例調(diào)節(jié)交聯(lián)密度。結(jié)構(gòu)如圖7所示。

2 自由基重組反應(yīng)

由于鍵的斷裂而生成的自由基，可在一定條件下通過重組反應(yīng)實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。但是，大多數(shù)自由基的穩(wěn)定性較差，極易失活。包含該類型自修復(fù)的自由基主要包括亞胺鍵和氮氧自由基。

2.1 亞胺鍵自修復(fù)

亞胺鍵(—C＝N—)與酰腙鍵、二硫鍵、三硫代酯鍵等屬于一種可逆共價(jià)鍵，又稱為席夫堿反應(yīng)，其實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的方式如圖8所示。

Zhang等[10]報(bào)道了一種含亞胺鍵的PDMS-TFB彈性體，該彈性體采用氨基硅氧烷與均苯三甲醛反應(yīng)，其強(qiáng)度可達(dá)30 kPa，在室溫、甚至－20℃低溫或者水中可自修復(fù)的材料，在不同pH值下可重加工，可用于抗腐蝕涂料、黏結(jié)層、開關(guān)或者化學(xué)傳感器的加工。Li等[33]制備了席夫堿基環(huán)境友好的自修復(fù)聚合物，結(jié)構(gòu)如圖9，其可以在不同條件下從室溫到55℃實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，強(qiáng)度從4.3 MPa提高到165.6 MPa，延伸率從174.7%變化到88.5%，而且該交聯(lián)聚合物材料可以再加工。

圖7 聚硅氧烷樣品再加工Fig.7 Equation of polysiloxane synthesis

圖8 亞胺鍵自修復(fù)示意圖Fig.8 Schematic diagram of imine self-healing

圖9 PDMS-TFB彈性體的結(jié)構(gòu)式Fig.9 Schematic illustration of the PDMS-TFB elastomer

楊廣杰等[34]制備了具有溫度和pH值兩種方式自修復(fù)的熱固性環(huán)氧樹脂，該樹脂的拉伸強(qiáng)度可達(dá)51 MPa，以全氟辛酸為催化劑，85℃下1 h后自修復(fù)效率達(dá)90%，而且該樹脂在升溫和加壓下可再成型，對(duì)解決由于熱固性樹脂廢棄給環(huán)境帶來的污染具有指導(dǎo)意義。

2.2 氮氧自由基自修復(fù)

氮氧自由基(C—ON)又稱烷氧胺基，也屬于一種熱可逆的共價(jià)鍵，其斷裂-修復(fù)過程為快速動(dòng)態(tài)平衡過程，在低溫下可通過捕獲活潑自由基而形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，在高溫時(shí)會(huì)重新分解生成能夠引發(fā)聚合的活潑自由基。而且含有這種可逆鍵的材料，不會(huì)由于自修復(fù)而使得化學(xué)鍵完全斷裂，進(jìn)而失去力學(xué)性能。

Solomon等[35]在20世紀(jì)80年代首先提出了氮氧自由基的可逆特性，并將氮氧自由基(C—ON)單元引入到聚合物材料中；目前的研究包括環(huán)氧樹脂、聚氨酯和聚丙烯酸酯等，但是眾多氮氧自由基自修復(fù)材料中，其自修復(fù)溫度一般在80～130℃之間，而且C—ON鍵對(duì)空氣敏感，容易發(fā)生氧化，導(dǎo)致修復(fù)效率降低。

中山大學(xué)科研團(tuán)隊(duì)[23，36-37]長(zhǎng)期以來致力于該領(lǐng)域的研究，制備了系列氮氧自由基的聚合物，包括聚苯乙烯、聚氨酯和環(huán)氧樹脂等。其中，硬質(zhì)聚氨酯可以實(shí)現(xiàn)室溫自修復(fù)，在15℃和25℃下，材料平均修復(fù)效率可達(dá)到92.0%和92.3%。其中，含有氮氧自由基結(jié)構(gòu)的環(huán)氧烷氧基胺衍生物，與硫醇固化劑反應(yīng)生成自修復(fù)環(huán)氧樹脂，其氮氧自由基在室溫至60℃之間便可發(fā)生熱可逆反應(yīng)，而且對(duì)空氣不敏感，可以在較寬溫度范圍內(nèi)自修復(fù)，并證實(shí)了含有C—ON鍵的環(huán)氧樹脂具有自修復(fù)再加工的性能，示意圖如圖10所示。

3 超分子自修復(fù)

非共價(jià)鍵自修復(fù)利用高分子鏈的柔順性和可移動(dòng)性，在斷裂界面處形成非共價(jià)鍵而重新連接實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，可逆的非共價(jià)鍵在外界的刺激因素包括pH值、光線、氫鍵、主客體等，宏觀上表現(xiàn)為刺激響應(yīng)特性[38-41]。

3.1 氫鍵自修復(fù)

對(duì)玻璃化溫度較低的材料，可以利用體系內(nèi)的氫鍵作用在溫和條件下實(shí)現(xiàn)自修復(fù)[42]。Hentschel等[43]以2-脲基-4-嘧啶(UPy)封端的聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯嵌段共聚物，通過軟、硬段的比例來調(diào)節(jié)材料的硬度和柔性，利用UPy間的氫鍵實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，該材料45℃下18 h后的強(qiáng)度仍能達(dá)到2 MPa左右，但延伸率下降較多。如圖11所示。

Chen等[44]合成一種聚苯乙烯和聚丙烯酸酰胺酯嵌段共聚物，其中側(cè)鏈酰胺鍵之間的氫鍵相互作用可實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，制備的熱塑性彈性體拉伸強(qiáng)度達(dá)到1.9 MPa，將被切后的樣品切口部分接觸，25℃下24 h后其拉伸強(qiáng)度達(dá)到1.75 MPa，自修復(fù)效率達(dá)到90%以上，如圖12所示。

圖10 烷氧基聚氨酯的自修復(fù)機(jī)理Fig.10 Healing mechanism of polyurethane crosslinked by alkoxyamines

Yang等[45]合成了多種嵌段共聚物，利用高玻璃化溫度鏈段提供硬度，而低玻璃化溫度酰胺基官能團(tuán)可以提供自修復(fù)性，并在力學(xué)性能和自修復(fù)性能間取得平衡，其最大拉伸強(qiáng)度達(dá)到6.7 MPa，而且在室溫下可以實(shí)現(xiàn)100%應(yīng)力恢復(fù)。Cordier等[46]合成了一種超分子網(wǎng)絡(luò)的熱塑性彈性體聚合物，在40℃修復(fù)180 min后，拉伸強(qiáng)度仍可達(dá)到3 MPa，自修復(fù)速度很快，自修復(fù)效率也較高，而且該材料可以很容易地加工、再利用和回收。

圖11 三嵌段共聚物Fig.11 Triblock copolymers

圖12 多相自修復(fù)刷狀聚合物的設(shè)計(jì)Fig.12 Design concept for the multiphase self-healing brush polymer system

3.2 π—π堆疊效應(yīng)

Burattini等[47]利用π—π堆疊原理制備了一種超分子硅氧烷聚合物，該硅氧烷具有富含π電子的芘基端基。其互補(bǔ)的富π電子和受體在溶液中表現(xiàn)出快速和可逆的絡(luò)合行為，并且在固態(tài)下可響應(yīng)溫度的可愈合特性，樣品在修復(fù)損傷后，模量的修復(fù)率為95%。圖13為Mei等[48]制備的PDMS鏈交聯(lián)的Pt…Pt和π—π堆疊鉑(II)配合物結(jié)構(gòu)式。其在室溫下12 h可實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，且該材料的延伸率可拉伸至自身的20倍，可望用于保護(hù)涂層、密封劑、電子皮膚和人造肌肉等領(lǐng)域。

圖13 基于Pt…Pt和π—π鍵的自修復(fù)聚合物Fig.13 Self-healing polymer based on combination of Pt…Pt and π—π interactions

3.3 主客體自修復(fù)

基于可逆主客體作用的自修復(fù)材料包括環(huán)糊精和疏水客體體系、冠醚和陽(yáng)離子體系[49-51]等。但是，大都是基于主客體作用的自修復(fù)水凝膠，對(duì)產(chǎn)物力學(xué)性能要求不高，而且該體系在氧化還原反應(yīng)、pH值、溫度等影響下都可實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，目前在生物傳感、智能響應(yīng)材料等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。對(duì)有一定強(qiáng)度的主客體自修復(fù)材料報(bào)道較少。

Liu等[52]通過丙烯酰胺和與葫蘆[8]脲(CB[8])分子動(dòng)態(tài)復(fù)合的功能單體，通過原位聚合構(gòu)建了超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)。高分子量的、充足鏈纏結(jié)的與少量動(dòng)態(tài)CB[8]-中間體通過非共價(jià)鍵交聯(lián)，得到既能收縮又有一定硬度的超分子聚合物，在室溫下也能完全自愈，如圖14。這些超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)可以拉伸超過原來的100倍，能承受自重2 000倍的物體。除了優(yōu)異的力學(xué)性能外，還有導(dǎo)電性，可望用于衣服和可自修復(fù)的電子設(shè)備、傳感器和結(jié)構(gòu)生物材料。

圖14 原位聚合構(gòu)建超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)Fig.14 In-situ polymerization to construct supramolecular polymer networks

4 結(jié)束語(yǔ)

1)隨著自修復(fù)技術(shù)飛速發(fā)展，自修復(fù)材料的種類越來越多，應(yīng)用領(lǐng)域也越來越廣。針對(duì)火藥對(duì)溫度的敏感特性，對(duì)60℃以下通過熱刺激響應(yīng)實(shí)現(xiàn)自修復(fù)且具有一定力學(xué)強(qiáng)度的聚合物黏結(jié)劑材料進(jìn)行綜述，為其在含能材料中的使用提供參考。

2)由于可通過溫度變化進(jìn)行可逆動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵、非共價(jià)鍵或者兩種及以上方式的復(fù)配來完成自修復(fù)，熱可逆自修復(fù)聚合物不但具有較高的自修復(fù)效率，而且在自修復(fù)的同時(shí)，能使材料保持一定的力學(xué)性能。并且，該類材料在完成自修復(fù)的同時(shí)，還具有可回收和可再加工特性，是對(duì)傳統(tǒng)熱固性材料性能的一次突躍，可以通過溶解或熔融而再成型，減少由于廢棄而造成的環(huán)境污染。