， ， ，

(華南理工大學(xué) 環(huán)境與能源學(xué)院新能源研究所, 廣東 廣州 510006)

炭是一種重要的能量物質(zhì)，來(lái)源廣泛[1]。其中，生物質(zhì)炭是一種重要的碳源，由富含碳的生物質(zhì)在無(wú)氧條件下通過(guò)熱裂解制得[2]。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，生物質(zhì)正成為一種重要的化石燃料替代物，對(duì)調(diào)節(jié)中國(guó)的能源結(jié)構(gòu)，緩解能源危機(jī)有重大意義[3]。椰殼是一種優(yōu)質(zhì)的生物質(zhì)材料。全球的椰子的產(chǎn)量在2016年達(dá)到了5.9×108t[4]。中國(guó)的主要椰子產(chǎn)區(qū)在海南，2016年的產(chǎn)量為2.97×105t[5]。盡管中國(guó)的椰子資源豐富，但在加工過(guò)程中對(duì)其綜合利用仍然不夠充分。大量的椰殼被廢棄，造成了極大的資源浪費(fèi)。因此，提高椰殼的綜合利用率，對(duì)保護(hù)環(huán)境和避免資源浪費(fèi)有重要意義。

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種能夠直接將燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的新型發(fā)電裝置[6]。具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、燃料適用范圍廣、轉(zhuǎn)化效率高和污染小等優(yōu)點(diǎn)[7,8]。其功能部件由致密的氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)和多孔的電極組成。當(dāng)直接使用固體炭為燃料時(shí)，因?yàn)椴恍枰~外氣體和液體裝置，整個(gè)發(fā)電系統(tǒng)是全固態(tài)結(jié)構(gòu)，稱為直接炭固體氧化物燃料電池(DC-SOFC)[9-11]。DC-SOFC的理論發(fā)電效率高(G/H～100%)且不受規(guī)模的影響，適用于小規(guī)模生物質(zhì)炭燃料發(fā)電[12]。DC-SOFC的工作原理是：氧氣在陰極得到電子被還原成氧離子，穿過(guò)電解質(zhì)到達(dá)陽(yáng)極，在電極的表面和CO發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成CO2，釋放出電子到外電路[13]：

CO+O2-→ CO2+2e-

(1)

CO2通過(guò)擴(kuò)散作用到達(dá)炭燃料的表面，發(fā)生逆向Boudouard反應(yīng)生成更多的CO：

C+CO2→ 2CO

(2)

如此循環(huán)往復(fù)產(chǎn)生電[14-18]。

通過(guò)將生物質(zhì)炭和DC-SOFC結(jié)合發(fā)電已經(jīng)有初步的探索。Zhou等[19]將農(nóng)業(yè)廢棄物玉米芯炭化后用做DC-SOFC的燃料，在800 ℃時(shí)電池的最大功率密度為204 mW/cm2，負(fù)載了催化劑后，性能提升到了270 mW/cm2。以0.5 A/cm2的恒電流放電，電池能夠連續(xù)工作15 h。Dudek等[20]使用木炭為燃料，在800 ℃時(shí)電池的輸出性能為70 mW/cm2。除此之外，還有對(duì)麥秸稈[21]、樹(shù)葉[22]作為燃料時(shí)的可行性的探討。以上的研究工作都證明了僅僅通過(guò)簡(jiǎn)單的處理得到的生物質(zhì)炭，能夠直接用于DC-SOFC的燃料，因此，使用當(dāng)?shù)氐纳镔|(zhì)資源，可以建立相應(yīng)的分布式發(fā)電系統(tǒng)。但是生物質(zhì)炭含有的灰分會(huì)對(duì)電池的性能產(chǎn)生影響，這需要對(duì)相應(yīng)的炭燃料進(jìn)行分析。Munnings 等[23]探討了椰殼炭為熔融碳酸鹽燃料電池的燃料的可行性，但在測(cè)試過(guò)程中需要向陽(yáng)極通入保護(hù)氣體氮?dú)?。這樣不僅僅使得測(cè)試的裝置復(fù)雜化，同時(shí)，使用熔融碳酸鹽作為電解質(zhì)，電池存在著漏液的危險(xiǎn)。

目前，關(guān)于將椰殼炭用作于DC-SOFC的報(bào)道極少。因此，本實(shí)驗(yàn)致力于研究椰殼炭作為燃料時(shí)DC-SOFC的性能，并表征這種生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)和組成。探索將椰殼炭和新型發(fā)電裝置結(jié)合的可行性。如果這一技術(shù)能夠成熟應(yīng)用于廣大的椰子產(chǎn)區(qū)，在當(dāng)?shù)鼐徒⑦m當(dāng)?shù)姆植际桨l(fā)電裝置，能夠減少資源浪費(fèi)，是提高能量轉(zhuǎn)化效率的有效途徑。但是，由于這項(xiàng)技術(shù)還不夠成熟，其大規(guī)模應(yīng)用還存在著許多工程性的問(wèn)題亟待解決。例如，如何實(shí)現(xiàn)炭燃料的連續(xù)供應(yīng)是一個(gè)走向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的重要問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 椰殼炭燃料的制備

收集的海南椰殼在140 ℃的鼓風(fēng)烘箱(DHG-9140A，上海齊欣儀器有限公司)中干燥3 d，至恒重。將干燥的椰殼機(jī)械破碎，放入管式電爐中(OTF型，合肥科晶儀器材料有限公司)，在氮?dú)鈿夥障?，? ℃/min的升溫速率從室溫升到700 ℃并保溫1 h。在升溫過(guò)程中，以碳、氫、氧為主要成分的氣態(tài)物質(zhì)揮發(fā)，剩下以炭為主要成分的固體殘留物，成為純椰殼炭，炭化的過(guò)程中質(zhì)量損失為38%。將椰殼炭放入電動(dòng)粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎，并過(guò)200目篩。為了提高炭燃料的氣化速率，采用濕團(tuán)聚法在一部分椰殼炭表面負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Fe作為催化劑。首先按照6∶94的質(zhì)量比分別稱取3 g聚乙烯醇縮丁醛(PVB, 阿拉丁科技有限公司，A.R.)和57 g無(wú)水乙醇(天津大茂化學(xué)試劑廠，A.R.)于燒杯中，以parafilm密封，在60 ℃的烘箱(DHG-9625A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司)中溶解24 h，得到PVB-乙醇溶液作為黏結(jié)劑待用。然后按照Fe∶C=5∶95的質(zhì)量比稱取0.18 g Fe2O3(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，A.R.)和2.5 g椰殼炭，在研缽中研磨混合。再加入2.5 mL的PVB-乙醇，將粉體研磨至干燥疏松狀態(tài)，放置在紅外燈下進(jìn)一步烘干，得到負(fù)載了質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% Fe的椰殼炭燃料。

為了衡量椰殼炭燃料的性能，采用活性炭燃料作為對(duì)比。將活性炭(16-32目，阿拉丁科技有限公司，A.R.)粉碎，過(guò)200目篩。按照相同的方法，在一部分活性炭表面也負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Fe作催化劑。

1.2 SOFC的制備

通過(guò)干壓法制備摻雜了1% Al2O3的YSZ電解質(zhì)片。首先按照1∶99的質(zhì)量比稱取0.1 g的Al2O3(寧波工程材料研究所，99.9%)和9.9 g的 YSZ(TOSOH公司，日本，99.99%)加入球磨罐中，加適量無(wú)水乙醇作為溶劑，在行星式球磨機(jī)(ND6-2型，長(zhǎng)沙天創(chuàng)化工有限公司)球磨6 h，然后在紅外燈下烘干，得到混合均勻的粉末。往混合粉體中加入6 mL的PVB-乙醇溶液作為黏結(jié)劑，在研缽中研磨均勻。然后，每次稱取0.17 g的粉體放入13 mm的模具中，用壓力機(jī)(FW-4,天津市光學(xué)儀器廠)給模具施以4 MPa的壓力進(jìn)行壓制，得到電解質(zhì)生坯。將生坯放入高溫電爐中(KSL-1700X，合肥科晶儀器材料有限公司)1450 ℃燒結(jié)4 h，得到Y(jié)SZ電解質(zhì)圓片。

電池的陰極和陽(yáng)極均為Ag-GDC復(fù)合金屬陶瓷電極[24]。按照Ag∶GDC=7∶3的質(zhì)量比稱取1 g的Ce0.8Gd0.2O2(GDC，寧波工程材料研究所，99.99%)、2.92 g的銀漿(含銀量為80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，上海合成樹(shù)脂研究所)，再加入3.92 g的PVB-松油醇黏結(jié)劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)，反復(fù)研磨得到均勻漿料。采用涂刷法將Ag-GDC漿料涂刷在YSZ的兩面。一面全部覆蓋為陽(yáng)極，另一面涂刷在中心的圓形區(qū)域?yàn)殛帢O，有效面積0.2 cm2，然后放置于140 ℃烘箱中烘干，陰極和陽(yáng)極分別涂刷四次來(lái)保證電極有足夠的厚度，然后在空氣中880 ℃ 燒結(jié)2 h。得到SOFC單電池。

1.3 電池的組裝和測(cè)試

使用銀漿作為密封劑和連接劑，將SOFC按照陰極面朝外，陽(yáng)極面向里的方式封接在內(nèi)徑為8 mm外徑為11 mm的中空石英管一端。為了保證氣密性，將其放入140 ℃的烘箱中烘干，并重復(fù)這一密封過(guò)程三次。通過(guò)銀漿連接兩根導(dǎo)線分別引出電池的陰極和陽(yáng)極以進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。為了衡量制備的SOFC電池的品質(zhì)，先采用加濕氫氣(H2O的含量大約為3%(體積分?jǐn)?shù)))作為燃料進(jìn)行測(cè)試，氫氣通入陽(yáng)極室的流量為50 mL/min。測(cè)試溫度為700-800 ℃，測(cè)試溫度由高溫管式電爐(SK型，天津中環(huán)電爐股份有限公司)提供。將0.5 g的椰殼炭和負(fù)載了Fe作催化劑的椰殼炭裝入不同電池的陽(yáng)極室中，進(jìn)行DC-SOFC測(cè)試。作為對(duì)比，對(duì)一些在相同條件下制備的SOFC采用活性炭作為燃料進(jìn)行測(cè)試。采用Ivium電化學(xué)工作站(A02033，Ivium，荷蘭)表征電池的電化學(xué)性能。通過(guò)線性掃描伏安法測(cè)試電流-電壓(I-V)，掃描1.1-0.2 V，掃描速率為50 mV/s。電池在開(kāi)路狀態(tài)下進(jìn)行阻抗測(cè)試，測(cè)試的頻率為100 kHz-0.1 Hz，信號(hào)振幅為10 mV。

1.4 椰殼炭和SOFC的表征

采用熱重分析儀(TGA/DSC 3+，Mettler Toledo, 荷蘭)分析椰殼炭的組成。采用掃描電鏡(S-3700型，Hitachi，日本)表征椰殼炭的微觀結(jié)構(gòu)和電池的截面形貌。通過(guò)X射線衍射儀(XRD，Bruker，D8 Advance型，德國(guó))對(duì)椰殼炭的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析， 10°-90°掃描。采用拉曼分析儀(LabRAM HR800，Horiba, 日本)確定炭燃料在負(fù)載Fe前后的缺陷變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 椰殼炭燃料的表征

2.1.1TGA分析

圖1為椰殼炭在空氣氣氛下的熱重曲線。由圖1可知，椰殼炭的整體失重為84%。其中，在從室溫到100 ℃的過(guò)程中，約有7%的失重，這是因?yàn)樘炕蟮囊瑲ぬ靠紫妒职l(fā)達(dá)， 放置在空氣中又重新吸收了水分。從330 ℃到450 ℃有一個(gè)顯著的質(zhì)量損失，大約為70%，這主要是炭在空氣中氧化造成的，而這一部分的炭也是能夠被DC-SOFC有效利用的燃料。隨后在720-800 ℃有2%的輕微失重，對(duì)應(yīng)無(wú)法燃燒的無(wú)機(jī)鹽的分解。最后剩余16%的灰分。

圖 1 空氣氣氛下椰殼炭的TG曲線

2.1.2SEM和EDS分析

圖2是椰殼炭在不同放大倍數(shù)下的SEM照片。由圖2(a)可知，椰殼炭在粉碎過(guò)篩后，顆粒的粒徑在微米級(jí)別，大小各不相同，沒(méi)有固定形狀。同時(shí)還可以看到，炭顆粒還有許多的纖維結(jié)構(gòu)。圖2(b)是椰殼炭的放大圖，炭的表面較為疏松，存在著許多的孔道結(jié)構(gòu)。圖2(c)是圖2(b)的進(jìn)一步放大圖，在炭燃料的表面呈珊瑚狀，存在著大量的納米尺度的介孔。由圖2(d)的EDS分析中可以得知，椰殼炭的組成元素有C、O、Mg、Si、S、Cl、K和Ca，其中，C為最主要的組成元素，原子百分?jǐn)?shù)為77.7%。除此之外，還有3.4%的K和1.7%的Ca元素的存在。而這兩種元素構(gòu)成很好的Boudouard反應(yīng)催化劑，有利于DC-SOFC的性能[25,26]，因此,可以推測(cè)，使用椰殼炭為燃料時(shí)，DC-SOFC能夠表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。同時(shí)，炭燃料中還有Si、S、Cl這幾種元素的存在。許多研究表明，S元素對(duì)電池的電極有毒化作用，Cl元素會(huì)阻塞電池反應(yīng)的活性位點(diǎn)，Si元素的存在會(huì)影響物質(zhì)的傳輸，影響燃料的利用率[10,11,20]。因此,電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性會(huì)受到不良的影響。

2.1.3XRD和Raman分析

圖3(a)是椰殼炭的XRD譜圖，其中,曲線a代表負(fù)載了Fe的椰殼炭，曲線b代表純椰殼炭。由圖3(a)可知，純椰殼炭能夠觀察到K2Ca(CO3)2的衍射峰，這和EDS分析的元素相吻合。其中，堿金屬K、Ca在椰殼中主要是以碳酸鹽的形式存在，但在炭化的過(guò)程中，相互反應(yīng)形成固溶體，因此,形成了K2Ca(CO3)2。往椰殼炭負(fù)載了Fe2O3作為催化劑后，從XRD衍射峰中也能明顯觀察到其存在。除此之外，兩條曲線都在23°附近呈現(xiàn)鼓包，表明椰殼炭含有石墨炭。

圖 2 不同放大倍數(shù)下椰殼炭的SEM照片

圖 3 椰殼炭的(a)XRD譜圖和(b) Raman譜圖Figure 3 XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of the coconut charcurves a and b are for the Fe-loaded coconut char and pure coconut char, respectively

圖3(b)為純椰殼炭和負(fù)載Fe的椰殼炭Raman譜圖。由圖3(b)可知，在1300和1580 cm-1左右分別出現(xiàn)了D峰和G峰，其中，D峰對(duì)應(yīng)的是缺陷碳的非sp2雜化，G峰對(duì)應(yīng)碳的sp2雜化。樣品的缺陷程度可以用D峰和G峰的強(qiáng)度比值(ID/IG)來(lái)表示?？梢钥吹絀D和IG比值接近于1，說(shuō)明椰殼炭存在許多有利于電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的缺陷結(jié)構(gòu)。同時(shí)，在負(fù)載Fe前后，椰殼炭的ID/IG沒(méi)有變化，說(shuō)明Fe催化劑的負(fù)載并沒(méi)有改變炭燃料的石墨化程度。

2.2 SOFC單電池的表征

圖4為SOFC單電池橫截面的SEM照片。

圖 4 SOFC單電池橫截面的SEM照片

由圖4可知，制備的電池具有致密的電解質(zhì)和多孔的電極，電解質(zhì)的厚度為320 μm。陽(yáng)極和電解質(zhì)接觸緊密，通過(guò)涂刷法制備的電極疏松多孔，電極厚度約為25 μm。疏松多孔的電極有利于反應(yīng)氣體的擴(kuò)散，而足夠的電極厚度有利于電荷的收集，減小歐姆電阻。從放大的電解質(zhì)SEM照片可以看出其十分致密，存在著少量的閉孔，然而這并不會(huì)影響電池的氣密性。

為了評(píng)估制備的SOFC單電池的性能，采用加濕氫氣作為燃料進(jìn)行測(cè)試。圖5(a)為SOFC在不同溫度下的性能曲線。隨著溫度的升高，電池的開(kāi)路電壓有微小的下降，這與Nernst方程計(jì)算的結(jié)果趨勢(shì)一致。800 ℃時(shí)電池的開(kāi)路電壓為1.08 V，與理論電壓1.1 V接近。說(shuō)明電池的氣密性好，電解質(zhì)十分致密。隨著溫度的升高，YSZ電解質(zhì)的電導(dǎo)率提高，電池的電流和功率密度明顯升高。800 ℃時(shí)，最大功率密度達(dá)到了299 mW/cm2。

圖5(b)為不同溫度下電池開(kāi)路狀態(tài)時(shí)的阻抗譜圖和其等效電路圖。譜圖中實(shí)軸的高頻截距表示電池的歐姆阻抗R1，低頻截距代表電池的總阻抗，兩者之間的差值代表電池的極化阻抗(包括陽(yáng)極極化阻抗R2和陰極極化阻抗R3)，C1代表的是界面阻抗。隨著溫度的升高，電池的歐姆阻抗和極化阻抗都明顯降低。在不同溫度下總阻抗分別是1.92、1.25和0.83 Ω/cm2。其中，800 ℃時(shí)電池的總阻抗為0.83 Ω/cm2，歐姆阻抗為0.57 Ω/cm2，極化阻抗為0.26 Ω/cm2。對(duì)于結(jié)構(gòu)為電解質(zhì)支撐的電池，其歐姆電阻主要來(lái)自于電解質(zhì)YSZ。由此可以估算800 ℃下，厚度為320 μm的YSZ電解質(zhì)的電導(dǎo)率大約為0.06 S/cm，這和文獻(xiàn)報(bào)道的Al2O3摻雜的YSZ電解質(zhì)的電導(dǎo)率相當(dāng)[27]。

圖 5 不同溫度下以H2為燃料的SOFC (a)性能輸出曲線和(b)阻抗譜圖

2.3 使用椰殼炭為燃料的DC-SOFC的性能表征

圖6為800 ℃時(shí)使用椰殼炭為燃料時(shí)DC-SOFC的性能輸出曲線圖和阻抗譜圖?；钚蕴渴亲畛Ｓ玫腄C-SOFC燃料，因此，作為對(duì)比，使用活性炭的DC-SOFC性能也在這里給出。首先，通過(guò)Nernst方程計(jì)算出DC-SOFC的理論開(kāi)路電壓：

(3)

式中，Eθ代表標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，pco、pO2和pco2分別代表CO、O2和CO2的分壓數(shù)值。通過(guò)熱力學(xué)平衡計(jì)算，在800 ℃時(shí)，C-O平衡體系中CO的摩爾分?jǐn)?shù)為87%，而CO2為13%，對(duì)應(yīng)的理論開(kāi)路電壓(OCV)為1.042 V[13]。由圖6(a)可知，在800 ℃時(shí)，以純椰殼炭為燃料時(shí)電池的開(kāi)路電壓為1.03 V，最大功率密度為255 mW/cm2，而采用純活性炭為燃料的電池開(kāi)路電壓僅為0.96 V，最大功率密度為204 mW/cm2。導(dǎo)致上述性能差異的原因是，在電池的實(shí)際工作過(guò)程中，嚴(yán)格的平衡情況很難實(shí)現(xiàn)。由于椰殼炭含有K、Ca等金屬元素，對(duì)于Boudouard反應(yīng)有催化作用。因此,在陽(yáng)極側(cè)有足夠的CO，從而使得椰殼炭電池的開(kāi)路電壓和理論值相接近。而純活性炭由于沒(méi)有催化劑，因此,陽(yáng)極側(cè)CO的濃度低于平衡情況，開(kāi)路電壓較低。

當(dāng)椰殼炭和活性炭分別負(fù)載了Fe2O3作為Boudouard反應(yīng)催化劑后，可以看到電池的開(kāi)路電壓變化并不明顯，只有略微的提升。電池的開(kāi)路電壓分別為1.05和0.98 V。但是電池的最大功率密度有了明顯的提升。負(fù)載Fe的椰殼炭電池的最大功率密度為274 mW/cm2，而負(fù)載Fe的活性炭電池最大功率密度為254 mW/cm2。這是因?yàn)镕e2O3是一種很好的 Boudouard 反應(yīng)催化劑，它的催化機(jī)理如下[28]：

FemOn+CO2→ FemOn+1+CO

(4)

FemOn+1+C → FemOn+CO

(5)

也即是說(shuō)，在炭燃料負(fù)載了催化劑后，電池的工作過(guò)程中能夠產(chǎn)生更多CO，從而表現(xiàn)出更高的電化學(xué)性能。比較負(fù)載Fe催化劑的活性炭和純椰殼炭性能，發(fā)現(xiàn)在相同條件下，純的椰殼炭性能與負(fù)載了Fe催化劑的活性炭性能幾乎一致，這說(shuō)明椰殼炭能夠直接用作DC-SOFC的燃料并表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。負(fù)載Fe催化劑后椰殼炭電池性能僅提升19 mW/cm2，因此,額外催化劑的加入并沒(méi)有給電池性能帶來(lái)一個(gè)很大的提高。原因是因?yàn)樵谝瑲ぬ咳剂现刑烊淮嬖诘腒、Ca等元素對(duì)Boudouard反應(yīng)已經(jīng)起到了很好的促進(jìn)作用。因此，當(dāng)使用椰殼炭為DC-SOFC的燃料時(shí)，不需要額外地負(fù)載催化劑，電池也能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

圖6(b)為使用不同碳燃料的電池在開(kāi)路狀態(tài)下的阻抗譜圖。由圖6可知，電池的歐姆阻抗都為0.57 Ω/cm2, 和以氫氣為燃料時(shí)電池的歐姆阻抗值相同。說(shuō)明決定電池歐姆阻抗的是電池的結(jié)構(gòu)本身，不受使用的燃料種類的影響，但燃料的種類決定了電池的極化阻抗不同。純椰殼炭電池為0.49 Ω/cm2，純活性炭電池的極化阻抗為0.76 Ω/cm2；當(dāng)負(fù)載Fe催化劑后，電池的極化阻抗都有明顯的減小，椰殼炭電池為0.34 Ω/cm2，活性炭電池為0.37 Ω/cm2。極化阻抗由活化極化和濃差極化兩個(gè)部分組成。在相同的測(cè)試條件下，同一批次的電池的活化極化是相同的，因此,不同燃料產(chǎn)生不同的濃差極化是造成極化阻抗不同的原因。而CO的產(chǎn)生速率不同則是造成濃差極化差異的原因。純活性炭電池的極化阻抗最大，負(fù)載Fe椰殼炭電池的極化阻抗最小。這是因?yàn)樵诨钚蕴恐袥](méi)有Boudouard反應(yīng)的催化劑，導(dǎo)致CO的產(chǎn)生速率最慢，不僅造成了較低的開(kāi)路電壓，較大的極化阻抗，也導(dǎo)致電池的性能最低。當(dāng)負(fù)載了足夠的催化劑后，CO產(chǎn)生速率顯著提高。最高的輸出性能和最小的極化阻抗說(shuō)明負(fù)載Fe的椰殼炭燃料具有最為優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖 6 以純活性炭、椰殼炭和負(fù)載Fe的活性炭和椰殼炭為燃料的DC-SOFC在800 ℃時(shí)的性能輸出曲線(a)和阻抗譜圖(b)

2.4 放電性能測(cè)試

對(duì)裝有0.5 g不同炭燃料的DC-SOFC電池在800 ℃下采用0.5 A/cm2的恒電流進(jìn)行了放電性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知，以純椰殼炭和純活性炭為燃料的電池的初始放電電壓分別為0.53和0.62 V，放電時(shí)長(zhǎng)為5.2和11.5 h。DC-SOFC的反應(yīng)是個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程，是將固體炭燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。其產(chǎn)物與陽(yáng)極的電化學(xué)氧化反應(yīng)與燃料上發(fā)生的逆向Boudouard反應(yīng)的相對(duì)速率有關(guān)，如果電池反應(yīng)的速率足夠快，逆向Boudouard反應(yīng)生成的CO就可能有更多的機(jī)會(huì)擴(kuò)散到陽(yáng)極發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)，最終產(chǎn)物是CO2，因此，電池的總反應(yīng)是一個(gè)4電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程。根據(jù)庫(kù)倫定律和法拉第定律，在電池的放電測(cè)試過(guò)程中，以純椰殼炭和純活性炭為燃料的DC-SOFC電池放出的電量分別是1.15和0.52 Ah，對(duì)應(yīng)的炭燃料消耗量分別為0.13和0.058 g。計(jì)算其燃料利用率分別為26%和11.6%。以純椰殼炭為燃料的電池比以純活性炭為燃料的電池?fù)碛懈叩姆烹娖脚_(tái)和更長(zhǎng)的放電時(shí)間，說(shuō)明前者具有更高的能量和電轉(zhuǎn)換效率。負(fù)載了Fe催化劑后，椰殼炭電池的初始放電電壓為0.69 V，總的放電時(shí)長(zhǎng)為17.6 h；活性炭電池的初始放電電壓為0.64 V，放電時(shí)長(zhǎng)為17.4 h，計(jì)算其燃料利用率分別為39%和38%。

對(duì)于DC-SOFC電池而言，在炭燃料過(guò)量的情況下，以相同電流放電時(shí)，從陰極側(cè)傳導(dǎo)過(guò)來(lái)的氧離子是一定的，即CO的消耗量是一定的，也即CO2的產(chǎn)生速率是一樣的。由于C+CO2=2CO反應(yīng)，CO含量越高，說(shuō)明Boudouard反應(yīng)速率越快，電池的放電電壓也就越高。初始放電時(shí)，負(fù)載Fe椰殼炭的放電電壓較高，但隨著放電的進(jìn)行，電池性能衰減。原因主要有三個(gè)：首先是炭燃料的消耗；第二是由于高溫運(yùn)行,導(dǎo)致的Boudouard反應(yīng)催化劑和炭燃料的接觸減少，反應(yīng)活性位點(diǎn)減少導(dǎo)致催化性能衰減；第三是由于炭燃料的燒結(jié)。同時(shí)，作者比較了負(fù)載催化劑Fe的炭燃料在使用前后的形貌變化，具體見(jiàn)圖8。

圖 7 分別以0.5 g純活性炭、純椰殼炭和負(fù)載Fe的活性炭和椰殼炭為燃料，DC-SOFC在800 ℃下以0.5 A/cm2的恒電流放電的放電曲線

圖 8 放大倍數(shù)為5000倍下，負(fù)載Fe椰殼炭放電測(cè)試前(a)后(b)的SEM照片和負(fù)載Fe活性炭放電測(cè)試前(c)后(d)的SEM照片

由圖8可知，在測(cè)試之前，炭燃料較為尖銳和多孔，但放電之后，炭燃料發(fā)生了燒結(jié)，孔洞不復(fù)存在了。因此,電池發(fā)生Boudouard反應(yīng)速率不斷下降，產(chǎn)生的CO濃度下降，放電電壓降低。當(dāng)產(chǎn)生的CO不足以滿足該放電電流下的消耗量時(shí)，陽(yáng)極反應(yīng)的平衡被打破，DC-SOFC的電壓迅速下降至0。

3 結(jié) 論

椰殼炭是一種優(yōu)良的DC-SOFC燃料，800 ℃時(shí)，使用純椰殼炭為燃料的電池的最大功率密度為255 mW/cm2，能夠和使用負(fù)載Fe催化劑活性炭為燃料電池的性能相媲美。這是因?yàn)橐瑲ぬ恐泻蠯、Ca金屬元素，這些天然存在的Boudouard反應(yīng)催化劑使得椰殼炭作為DC-SOFC燃料時(shí)，能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能；同時(shí)，椰殼炭具有多孔結(jié)構(gòu)，在表面存在著大量納米尺寸的介孔，有利于反應(yīng)氣體的擴(kuò)散。以0.5 A/cm2的恒電流放電，純椰殼炭電池的放電時(shí)間為11.5 h，明顯大于純活性炭的放電時(shí)間，燃料利用率達(dá)到了26%。椰殼的產(chǎn)量大且來(lái)源集中，不需要額外地負(fù)載催化劑，DC-SOFC就能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。當(dāng)負(fù)載了Fe催化劑后，椰殼炭電池的最大功率密度提升為274 mW/cm2，放電時(shí)間為17.6 h，燃料利用率達(dá)到了39%。因此，椰殼炭是一種高效、低污染、低成本的DC-SOFC燃料，為DC-SOFC走向產(chǎn)業(yè)化，實(shí)現(xiàn)分布式發(fā)電應(yīng)用提供了新的燃料選擇范圍。