馮志武， 胡 博， 郭旭青

(陽(yáng)泉煤業(yè)化工集團(tuán)有限責(zé)任公司，山西 太原 030021)

引 言

甲醇和苯是用途廣泛的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料。近年來(lái)，隨著煤化工的迅猛發(fā)展，我國(guó)甲醇和苯的產(chǎn)能迅速增加。到2017年，我國(guó)甲醇產(chǎn)能達(dá)到了7 855.5萬(wàn)t，但開(kāi)工率在50%～60%，純苯的產(chǎn)能達(dá)到了1 250萬(wàn)t/a，而總產(chǎn)量為510.41萬(wàn)t，甲醇和苯的產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩。因此，增加甲醇和苯下游衍生物的需求是化解產(chǎn)能過(guò)剩的有效途徑。甲醇和苯烷基化反應(yīng)得到的混合芳烴廣泛應(yīng)用于煉油、乙烯、對(duì)二甲苯(PX)、精對(duì)苯二甲酸(PTA)、聚酯(PET)、合成纖維、塑料加工等領(lǐng)域，是重要的化工原料，其下游產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于高端合成材料、有機(jī)原料及各種中間體的制造[1]，而我國(guó)的混合芳烴主要依賴進(jìn)口，近年來(lái)進(jìn)口量超過(guò)1 000萬(wàn)t。因此，甲醇與苯烷基化制備混合芳烴可以延長(zhǎng)甲醇和苯的產(chǎn)業(yè)鏈，能有效地化解甲醇和苯的過(guò)剩產(chǎn)能[2-3]。

甲醇和苯烷基化反應(yīng)可能的副反應(yīng)很多，徐亞榮等[4]研究了甲醇和苯烷基化反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，不同反應(yīng)溫度時(shí)主副反應(yīng)的反應(yīng)焓、反應(yīng)熵、反應(yīng)吉布斯自由能變、平衡常數(shù)和各產(chǎn)物的平衡關(guān)系。甲醇和苯烷基化反應(yīng)溫度一般控制在633 K～773 K，本文在徐亞榮等的研究基礎(chǔ)上，利用ASPEN PLUS軟件計(jì)算了在713 K時(shí)不同反應(yīng)壓力下主副反應(yīng)的反應(yīng)焓、反應(yīng)熵、反應(yīng)吉布斯自由能變、平衡常數(shù)和各產(chǎn)物的平衡關(guān)系，為該反應(yīng)提供了非標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熱力學(xué)依據(jù)。

1 甲醇和苯烷基化反應(yīng)及ASPEN PLUS熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算

根據(jù)文獻(xiàn)[4]中報(bào)道，甲醇和苯烷基化反應(yīng)除了生成甲苯和二甲苯的主反應(yīng)外，還可能存在分解反應(yīng)、加氫反應(yīng)、烷烴裂解反應(yīng)等，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中可能的主副反應(yīng)如式(1)-式(4)及第17頁(yè)式(5)-式(17)。

2CH3OHCH3OCH3+H2O

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

利用ASPEN PLUS軟件對(duì)純組分的物性分析功能，分別計(jì)算反應(yīng)體系中各物質(zhì)在713 K時(shí)不同壓力下的摩爾生成焓、摩爾熵、摩爾吉布斯自由能。甲醇和苯烷基化的物系是弱極性非電解質(zhì)體系，PR-BM方程適用于所有溫度、壓力下非極性或者極性較弱的體系，適合此物系。因此，選擇PR-BM方程作為此次熱力學(xué)計(jì)算的物性方法[5]?；瘜W(xué)反應(yīng)焓變、反應(yīng)熵變、反應(yīng)吉布斯自由能變、平衡常數(shù)由公式(1)-式(5)公式計(jì)算。

ΔrHm=∑BμBHm

(1)

ΔrSm=∑BμBSm

(2)

ΔrGm=∑BμBGm

(3)

Kp=exp(-ΔrGm/RT)

(4)

R=8.314 J/(mol·K)

(5)

式中：μB為物質(zhì)組分B對(duì)應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，產(chǎn)物為正數(shù)，反應(yīng)物為負(fù)數(shù)。

利用ASPEN PLUS計(jì)算得到的該反應(yīng)體系在713 K時(shí)不同壓力下的熱力學(xué)性質(zhì)如表1及第18頁(yè)表2-表3所示。

表1 713 K時(shí)不同壓力下的摩爾生成焓

表2 713 K時(shí)不同壓力下的摩爾熵

表3 713 K時(shí)不同壓力下的摩爾吉布斯自由能

表1～表3中非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)均由ASPEN PLUS軟件使用針對(duì)真實(shí)氣體的PR-BM方程直接計(jì)算得到，不僅可以使計(jì)算結(jié)果更接近實(shí)際反應(yīng)狀況，而且大大減少了人工計(jì)算量。

2 甲醇和苯烷基化反應(yīng)焓變

利用公式(1)計(jì)算各個(gè)反應(yīng)在713 K時(shí)，0.1 MPa～0.8 MPa的反應(yīng)焓變，結(jié)果如表4所示。

表4 713 K時(shí)不同壓力下的反應(yīng)焓變

由表4可以看出，隨著壓力的變化，該體系各反應(yīng)的焓變變化不大，當(dāng)反應(yīng)溫度一定時(shí)，可以把該體系的反應(yīng)焓變當(dāng)作常數(shù)。該體系的主副反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)啟動(dòng)后，可以依靠反應(yīng)體系放出的熱量維持反應(yīng)的進(jìn)行。

3 甲醇和苯烷基化反應(yīng)熵變

利用公式(2)計(jì)算各個(gè)反應(yīng)在713 K時(shí)，0.1 MPa～0.8 MPa的反應(yīng)熵變，結(jié)果如表5所示。

表5 713 K時(shí)不同壓力下的反應(yīng)熵變

由表5可以看出，該反應(yīng)體系的反應(yīng)熵受壓力的影響不大，除反應(yīng)(1)為熵增反應(yīng)外，其余反應(yīng)均為熵減反應(yīng)。

4 甲醇和苯烷基化反應(yīng)吉布斯自由能變

利用公式(3)計(jì)算各個(gè)反應(yīng)在713 K時(shí)，0.1 MPa～0.8 MPa的反應(yīng)吉布斯自由能變，結(jié)果如表6所示。

表6 713 K時(shí)不同壓力下的反應(yīng)吉布斯自用能變

由表6可以看出，主反應(yīng)(1)～反應(yīng)(4)的反應(yīng)吉布斯自由能變隨壓力的變化不大，且均可自發(fā)進(jìn)行。而生成乙苯、丙苯、異丙苯、1-甲基-2-乙苯及二甲醚的反應(yīng)吉布斯自由能變大于-40 kJ·mol-1，說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行得不完全[6]，其中，反應(yīng)6、反應(yīng)7在壓力較低時(shí)，反應(yīng)吉布斯自由能變?yōu)檎?，說(shuō)明此壓力下反應(yīng)不能進(jìn)行。

5 甲醇和苯烷基化反應(yīng)平衡常數(shù)

利用公式(4)計(jì)算各個(gè)反應(yīng)在713 K時(shí)，0.1 MPa～0.8 MPa的反應(yīng)平衡常數(shù)，結(jié)果如表7所示。

表7 713 K時(shí)不同壓力下的反應(yīng)平衡常數(shù)

根據(jù)文獻(xiàn)[6]報(bào)道，當(dāng)平衡常數(shù)KP<850時(shí)，反應(yīng)不大可能進(jìn)行，當(dāng)KP<105時(shí)反應(yīng)進(jìn)行得不完全，為可逆反應(yīng)。從表7可以看到，反應(yīng)1的平衡常數(shù)KP>105，說(shuō)明該反應(yīng)進(jìn)行得很徹底，為不可逆反應(yīng)，而反應(yīng)2～反應(yīng)4的平衡常數(shù)KP<105，說(shuō)明生成二甲苯的反應(yīng)均為可逆反應(yīng)。反應(yīng)(5)～反應(yīng)(7)、反應(yīng)(9)、反應(yīng)(12)的平衡常數(shù)KP均遠(yuǎn)小于850，因此，在該反應(yīng)體系中這些反應(yīng)很可能不存在，反應(yīng)(15)是以二甲醚為原料，而反應(yīng)體系中的二甲醚來(lái)源于反應(yīng)(12)，因此反應(yīng)(15)也可能不存在。反應(yīng)(13)和反應(yīng)(14)的平衡常數(shù)KP遠(yuǎn)大于主反應(yīng)(1)-(4)，說(shuō)明這2個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)程度高于主反應(yīng)(1)-(4)，該體系中作為原料的甲醇并沒(méi)有全部參與烷基化反應(yīng)，而是一部分發(fā)生了自脫水反應(yīng)生成了乙烯和丙烯。

6 結(jié)論

1) 利用ASPEN PLUS軟件的純組分物性分析計(jì)算非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)時(shí)可以大大減少人工計(jì)算量。

2) 甲醇和苯烷基化反應(yīng)的反應(yīng)焓變、反應(yīng)熵變和反應(yīng)吉布斯自由能變隨壓力變化不大，溫度一定時(shí)，該體系中每個(gè)反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)均可當(dāng)作常數(shù)。

3) 該體系的主、副反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，啟動(dòng)反應(yīng)后，可以依靠反應(yīng)體系放出的熱量維持反應(yīng)進(jìn)行。

4) 從平衡常數(shù)的角度看，該反應(yīng)體系中生成乙苯、丙苯、異丙苯、二甲醚的反應(yīng)很可能不會(huì)進(jìn)行。甲醇作為原料并沒(méi)有全部參與烷基化反應(yīng)，而是一部分發(fā)生了脫水反應(yīng)生成了乙烯和丙烯。