蔡珂星， 彭佳月， 魏化梅， 畢志濤

(渤海大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 錦州 121013)

引 言

磺胺又稱對(duì)氨基苯磺酰胺，是一種常用的抗生素消炎藥?；前奉愃幱质俏覀?nèi)粘Ｉ钪谐Ｓ玫囊环N抗菌類消炎藥，它屬于對(duì)氨基苯磺酰胺的衍生物中的一種。這類藥物對(duì)于人體的功能過程是通過對(duì)原微生物所需核酸進(jìn)行合成的過程性干擾，進(jìn)而讓細(xì)菌在繁衍的過程中，缺乏有利的生長條件，而不能繼續(xù)繁衍，控制其繁衍速度和數(shù)量[1]。該類藥物被廣泛運(yùn)用在各行各業(yè)中，因?yàn)槠鋬r(jià)格上的決定性優(yōu)勢(shì)，以及對(duì)衛(wèi)生環(huán)境要求低和易于操作等等，在護(hù)膚品和家禽藥物治療以及其他的臨床消炎中收到了廣泛歡迎。但其具有潛在的畸形、致癌各種突變甚至是威脅生命等危害[2]。國際上對(duì)于磺胺成分在各類藥物中的用量都有著明確的規(guī)定，國際食品法典委員會(huì)(CAC)和許多國家(包括中國)規(guī)定，動(dòng)物性食品和飼料中磺胺類藥物總量的最高殘留限量為100 μg/kg。面對(duì)如此多的限制和規(guī)定，各行業(yè)的使用人員還是因?yàn)榛前返膬r(jià)格低廉，使用便捷，進(jìn)行非法倒賣，甚至出現(xiàn)過醫(yī)藥安全事故。此外，磺胺的水溶性費(fèi)很強(qiáng)，可通過動(dòng)物的不完全排泄，及制藥廠工業(yè)生產(chǎn)中的污水，進(jìn)入我們常見的水環(huán)境當(dāng)中，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，長期持續(xù)水污染。水中溶解的磺胺不僅可以讓水中的細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性，還可經(jīng)過食物鏈，將非正常抗體引入人體，長期威脅人體健康[3-5]。

本研究以多壁碳納米管(MWNTs)和亞甲基藍(lán)(MB)為修飾材料，制備了聚亞甲基藍(lán)和多壁碳納米管復(fù)合修飾電極PMB/MWNTs/GCE，對(duì)磺胺進(jìn)行可了電化學(xué)檢測(cè)研究，探討確定了其電化學(xué)檢測(cè)的最優(yōu)條件，并考察了PMB/MWNTs/GCE檢測(cè)對(duì)磺胺的電化學(xué)性能。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

EC550電化學(xué)工作站、玻碳電極(GCE，Φ=3 mm)、鉑電極、飽和甘汞電極(SCE)(武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司)；多壁碳納米管(北京德科島金公司，98%)；磺胺(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；亞甲基藍(lán)(上海埃彼化學(xué)試劑有限公司)；磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、鐵氰化鉀、氯化鉀等其他試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)室用水為自制二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以SCE為參比電極，鉑絲電極為輔助電極，工作電極為PMB/MWNTs/GCE，采用線性掃描法(LSV)研究了磺胺在所制備電極上的電化學(xué)響應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 修飾電極的電化學(xué)特征

用MWNTs/GCE對(duì)一定濃度的鐵氰化鉀溶液進(jìn)行循環(huán)伏安掃描測(cè)定，結(jié)果表明MWNTs具有良好的催化性能和傳導(dǎo)電子性能。將事先準(zhǔn)備完畢的MWNTs/GCE浸于亞甲基藍(lán)溶液中，同時(shí)從-0.8 V到0.8 V進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，結(jié)果在MWNTs/GCE電極表面電聚合形成了一層亞甲基藍(lán)聚合物薄膜[6]。

PMB/MWNTs/GCE分別在含有5×10-4mol/L磺胺溶液和空白底液中線性伏安掃描，如圖1所示。在0.1 mol/L的磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中，LSV曲線平滑，沒有氧化峰出現(xiàn)；而在含有磺胺的PBS中檢測(cè)到一個(gè)明顯的氧化峰，說明PMB/MWNTs/GCE對(duì)磺胺的氧化具有較好地電催化作用。

圖1 空白底液和磺胺溶液中的LSV圖

2.2 檢測(cè)條件的選擇

2.2.1 緩沖體系

分別選用摩爾濃度為0.1 mol/L的PBS、乙酸-乙酸鈉、氯化鈉、硫酸、氯化鈉-硫酸復(fù)合體系以及氫氧化鈉作為底液，以200 mV/s的掃描速度線性掃描一定濃度磺胺溶液，結(jié)果在多數(shù)介質(zhì)中均未發(fā)現(xiàn)到磺胺的電化學(xué)檢測(cè)響應(yīng)電流，但在0.1 mol/L PBS中磺胺電化學(xué)檢測(cè)出現(xiàn)一個(gè)電化學(xué)響應(yīng)，且氧化峰峰形和峰電流均最理想，選擇PBS為檢測(cè)底液。此外研究了在pH在4.0～10.0范圍內(nèi)，pH值對(duì)磺胺氧化峰電流的影響。結(jié)果氧化峰電流隨pH值增大先增大后減小，pH=7.0時(shí)峰信號(hào)最強(qiáng)。

2.2.2 掃描速度

2.2.3 富集條件

研究發(fā)現(xiàn)，不同富集電位，同一濃度磺胺的氧化峰峰形和峰電流強(qiáng)度變化不大。但富集時(shí)間60～240 s內(nèi)，隨著富集時(shí)間的增長峰電流不斷增大，240 s時(shí)達(dá)到最大，隨后隨著時(shí)間增長，峰信號(hào)強(qiáng)度基本趨于穩(wěn)定，甚至出現(xiàn)減小趨勢(shì)，如圖2所示。綜合考慮，選擇+0.0 V和240 s為最佳富集電位和富集時(shí)間。

圖2 富集時(shí)間對(duì)磺胺電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)的影響

2.3 磺胺檢測(cè)范圍研究

研究了3.0×10-6mol/L～1.0×10-3mol/L磺胺溶液在PMB/MWNTs/GCE上濃度與氧化峰電流之前的關(guān)系，結(jié)果表明：在8.0×10-6mol/L～6.0×10-4mol/L濃度條件下，磺胺的氧化峰電流(Ip)與濃度(c)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性方程為：Ip(μA)=0.934c(μmol/L)+71.715，R=0.996 8 Ω，2.0×10-8mol/L為最低檢出限。綜上可得，將染料分子非共價(jià)修飾到MWNTs上后，將多壁碳納米管良好的電催化和導(dǎo)電性能與染料聚合膜優(yōu)越的轉(zhuǎn)移電子和傳輸質(zhì)子性能有效地結(jié)合在一起，進(jìn)而在電化學(xué)檢測(cè)研究中發(fā)揮出了較為明顯的協(xié)同效應(yīng)[8]。

2.4 重現(xiàn)性和穩(wěn)定性的考查

用同一支PMB/MWNTs/GCE對(duì)5.0×10-5mol/L的磺胺溶液進(jìn)行LSV平行測(cè)定8次，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.354%，表明該修飾電極測(cè)定磺胺時(shí)具有較好的重現(xiàn)性。

將修飾好的電極測(cè)過一定濃度的磺胺溶液后活化再生，放置兩周后，重復(fù)測(cè)定同一濃度的磺胺溶液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該修飾電極對(duì)磺胺的伏安響應(yīng)基本不變，說明此PMB/MWNTs/GCE具有較好的穩(wěn)定性。

2.5 回收率的測(cè)定

為了準(zhǔn)確研究所建立磺胺電化學(xué)檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)條件控制在最優(yōu)，并且通過加標(biāo)回收率測(cè)定的實(shí)驗(yàn)，測(cè)定了廢水中磺胺的含量，并計(jì)算了相應(yīng)的回收率，具體操作如下：分別將濃度為10.0 μmol/L、20.0 μmol/L、40.0 μmol/L、80.0 μmol/L的磺胺溶液加入到模擬廢水樣品，通過電化學(xué)檢測(cè)法確定模擬水樣中磺胺含量，結(jié)果如第9頁表1所示。

表1 模擬水樣回收率測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

研究了新制備的PMB/MWNTs/GCE上磺胺溶液的電化學(xué)行為，結(jié)果表明：PMB/MWNTs/GCE電極上對(duì)磺胺具有較好的電催化性能，最佳檢測(cè)條件為PBS溶液做檢測(cè)底液，+0.0 V和240 s為最佳富集電位和富集時(shí)間，掃描速度為200 mV/s；PMB/MWNTs/GCE對(duì)磺胺進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)的線性范圍為8.0×10-6mol/L～6.0×10-4mol/L，且PMB/MWNTs/GCE在實(shí)際廢水中檢測(cè)低濃度磺胺有較好的可行性。