秦菲菲，魏燕杰，李國(guó)一

(交通運(yùn)輸部天津水運(yùn)工程科學(xué)研究所 水路交通環(huán)境保護(hù)技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300456)

針對(duì)港口到港油輪的洗艙水、港口油庫區(qū)油罐中的底層污水以及部分油罐清洗廢水等港口含油廢水，常采用物理、化學(xué)、生物等組合工藝進(jìn)行處理。其中常用的物理處理工藝主要包括：重力分離、平/斜板隔油、水力旋流等；化學(xué)處理工藝主要包括：混凝沉淀、加藥氣浮、粗粒聚結(jié)等；生物處理工藝主要包括：曝氣生物濾池，厭氧-好氧，膜生物反應(yīng)器等[1-6]。本文結(jié)合天津港區(qū)含油廢水應(yīng)用的混凝沉淀-厭氧/好氧工藝存在的問題進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化，以滿足節(jié)能高效的綠色循環(huán)低碳交通運(yùn)輸體系建設(shè)技術(shù)需求。

表1 港區(qū)模擬廢水水質(zhì)Tab.1 Water quality of simulated harbor oil-containing wastewater (mg/L)

1 廢水水質(zhì)及材料方法

1.1 廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用水取自天津港南疆油污水處理系統(tǒng)隔油后出水。水質(zhì)指標(biāo)見表1。

1.2 材料方法

混凝沉淀采用燒杯實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化。混凝沉淀后出水進(jìn)入?yún)捬?好氧池；厭氧池 (A池)內(nèi)設(shè)攪拌；廢水經(jīng)厭氧消化后進(jìn)入好氧池 (O池)，池底設(shè)微孔曝氣。好氧池部分出水進(jìn)入豎流沉淀池，經(jīng)沉淀后排出，部分回流到厭氧池前端。實(shí)驗(yàn)裝置關(guān)鍵參數(shù)見表2。

CODcr、BOD5、懸浮物、氨氮、總磷、石油類、MLSS、和SVI均采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定[7]；揮發(fā)性脂肪酸(VFA)的測(cè)定方法見參考文獻(xiàn)[8]。

表2 厭氧-好氧反應(yīng)器結(jié)構(gòu)尺寸及關(guān)鍵參數(shù)Tab.2 Structure size and key parameters of anoxic-oxic tanks

2 混凝沉淀處理港區(qū)含油廢水的工藝優(yōu)化

2.1 處理港區(qū)含油廢水的混凝劑選擇

表3 混凝劑性狀及混凝處理效果Tab.3 Coagulant properties and coagulating treatment efficiency

注：(1) 部分混凝劑的溶解性不佳，可用水浴加熱的方法使其溶解，但是需待其冷卻后再定容；(2) 部分混凝劑是以晶體形式存在，在計(jì)算質(zhì)量時(shí)要進(jìn)行換算。

為了試驗(yàn)的方便和準(zhǔn)確性，將不同混凝劑以10 g/L的濃度配制到500ml容量瓶中(助凝劑聚丙烯酰胺以1 g/L的濃度配制到500 ml的容量瓶中)。小試實(shí)驗(yàn)的參數(shù)為：混凝劑投加量75 mg/L，助凝劑投加量為2.5 mg/L，pH為7.50, 反應(yīng)溫度為室溫(22℃～30℃)，在300 r/min條件下，劇烈攪拌混合1 min，然后在100 r/min下中速攪拌10 min，慢速50 r/min下慢速攪拌10 min，沉降30 min。為了便于快速篩選適合的高效混凝劑，本部分試驗(yàn)以出水含油量、COD為衡量指標(biāo)考察了各種混凝劑對(duì)于港區(qū)含油廢水的處理效果，結(jié)果見表3?？梢钥闯霎?dāng)進(jìn)水COD和含油量分別為576.7 mg/L和31.1 mg/L時(shí)，經(jīng)聚合氯化鋁鐵 (PAFC) 混凝處理后的COD及含油量濃度最低，分別為279.5 mg/L和9.1 mg/L。因此選用PAFC為本項(xiàng)目的混凝劑。

2.2 處理港區(qū)含油廢水的混凝工藝參數(shù)優(yōu)化

混凝工藝的原理就是依靠混凝劑水解作用降低懸浮微粒或膠體的表面電位、并凝結(jié)成團(tuán)，再借助吸附架橋、網(wǎng)捕等作用形成大的顆粒沉降下來，達(dá)到去除污染物的目的[9]。在常規(guī)混凝條件下，少量的混凝劑無法將該水體中膠體顆粒脫穩(wěn)，只有通過增加混凝劑的加入量，降低膠體顆粒表面負(fù)電荷和雙電層排斥作用，減小顆粒間的空間阻礙，達(dá)到有利于顆粒間的碰撞效果，才能使水中的膠體顆粒易于脫穩(wěn)，從而有效去除污染物[10]。但過量投加混凝劑既不經(jīng)濟(jì)，又會(huì)產(chǎn)生負(fù)作用影響絮凝物的聚集與沉降；另外混凝劑水解過程中會(huì)不斷產(chǎn)生H+，必將使水的pH值下降；當(dāng)原水中堿度不足或混凝劑投量較大時(shí)，水的pH值更將大幅度下降，影響混凝效果。因此，混凝過程主要影響因素，包括混凝劑投加量、初始pH值等。

本文利用響應(yīng)曲面法，重點(diǎn)考察了混凝劑投加量，反應(yīng)體系pH 值對(duì)混凝工藝的影響。利用Design Expert 7.0 (Stat-Ease Inc., Minneapolis, USA) 進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，以+1、0、-1分別代表自變量的高、中、低水平；因子水平見表4。以COD和含油量去除率為響應(yīng)值 Y，通過最小二乘法擬合的二次多項(xiàng)方程分別為COD 去除率(%)=58.98+6.34X1-1.91X2+12.85X3+1.32X1X3
+4.72X2X3-10.32X12-3.76X22-10.19X32
含油量去除率(%)=81.58+4.19X1+0.31X2+10.43X3-5.95X1X2+6.28X1X3
+2.68X2X3-12.04X12-4.39X22-20.71X32

對(duì)模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表5?？芍緦?shí)驗(yàn)所選模型不同處理間差異顯著(P值<0.05)，說明回歸方程描述各因子與響應(yīng)值之間的關(guān)系時(shí)，其應(yīng)變量與全體自變量之間的線性關(guān)系是顯著的，即實(shí)驗(yàn)可靠；模型的相關(guān)系數(shù)R2>0.90，說明模型可靠性較好。

表4 混凝-沉淀響應(yīng)面分析因素水平實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Tab.4 Level design of RSM for coagulation-sedimentation

表5 回歸模型方差分析Tab.5 Analysis of variance (ANOVA) for the quadratic model

注：(1)R2=0.982 4;R2adj=0.960 4；(2)R2=0.908 9;R2adj=0.826 1

由回歸方程繪制的響應(yīng)面分析見圖2，該圖能夠直接反應(yīng)出各因子對(duì)響應(yīng)值的影響大小，并能揭示因素之間的交互影響。曲線越陡，說明該因子影響效應(yīng)越大；圖形中曲面顏色越深，說明影響結(jié)果越顯著。

(沉降時(shí)間=40 min)圖1 混凝劑投加量、初始pH 值對(duì)COD及含油量的預(yù)測(cè)曲面Fig.1 Surface of COD value and oil content by coagulant dosage and initial pH

由圖1可得到COD去除率最高條件下的理論反應(yīng)參數(shù)為：pH=8.20, PAFC 投加量=109.13 mg/L, 沉降時(shí)間=43.93 min, 此時(shí)COD 去除率%=64.4。同理含油量去除率最高條件下的理論反應(yīng)參數(shù)為：pH=8.02, PAFC 投加量=97.29 mg/L, 沉降時(shí)間=35.76 min, 含油量去除率%=83.6。

分別選擇pH=8.0, PAFC 投加量=100 mg/L; 沉降時(shí)間=40 min進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果測(cè)得COD 去除率%=61.8; 含油量去除率%=79.3。模型理論值COD 去除率%=63.6; 含油量去除率%=81.8，說明該模型合適有效，具有一定的指導(dǎo)意義。

3 厭氧-好氧(A/O)工藝處理港區(qū)含油廢水的工藝優(yōu)化

目前港口特征廢水，特別是含油廢水處理普遍采用的是“老三套”處理工藝，即“隔油-混凝-過濾”或“隔油-氣浮-過濾”工藝[1]。這些工藝主要針對(duì)廢水中的油和懸浮性雜質(zhì)進(jìn)行分離處理，并未包括污水外排的一些指標(biāo)，如CODcr、BOD5、氨氮等。

從可持續(xù)發(fā)展角度來看，對(duì)于CODcr、BOD5、氨氮等污染物處理采用生物處理技術(shù)是最經(jīng)濟(jì)的。所需解決的關(guān)鍵問題是如何提高微生物對(duì)該水質(zhì)的適應(yīng)能力，并保持較高的代謝活性與生物濃度。

圖2 A池對(duì)于廢水可生化性的作用Fig.2 Effect on biodegradability of wastewater by anoxic tank

3.1 A/O反應(yīng)器運(yùn)行效果

通過出水水質(zhì)的判斷，本實(shí)驗(yàn)A/O反應(yīng)器啟動(dòng)期共計(jì)24 d。本項(xiàng)目設(shè)置厭氧池除了要通過同步硝化反硝化達(dá)到去除污水中氨氮的目的外，更重要的要借助厭氧菌的活性提高污水的可生化性。圖2表明：進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段，BOD/COD由進(jìn)水的0.17升高至0.55，可生化性增加明顯，A池厭氧消化為后續(xù)的好氧處理提供了良好的生化環(huán)境。

啟動(dòng)階段結(jié)束后，試驗(yàn)進(jìn)入正常工作期，A/O 反應(yīng)器的 COD 去除效果如圖3所示。可以看出A池在第26～42 d對(duì)COD的去除率較為穩(wěn)定(約為35%左右)。反應(yīng)器運(yùn)行到第42 d，進(jìn)水有機(jī)物濃度突然由 430.3 mg/L 增大到 817.1 mg/L，有機(jī)物容積負(fù)荷相應(yīng)的突然由1.59 kgCOD/(m3·d) 增大到 2.62 kgCOD/(m3·d)。此時(shí)容積負(fù)荷幾乎提高了一倍造成揮發(fā)酸在反應(yīng)器內(nèi)部積累，產(chǎn)甲烷菌活性受到抑制，COD 的去除率逐步降低。降低進(jìn)水COD含量，調(diào)整有機(jī)物容積負(fù)荷保持在1.6 kgCOD/(m3·d)。COD 的去除率逐漸恢復(fù)到30%左右。O池在有機(jī)物去除性能方面的變化及表現(xiàn)與A池相似。

3-a 有機(jī)負(fù)荷 3-b COD去除圖3 啟動(dòng)期A/O有機(jī)污染物處理性能Fig.3 Treatment performances of organic pollutant by anoxic-oxic tanks during start-up

揮發(fā)性脂肪酸(VFA)是厭氧產(chǎn)酸菌的代謝產(chǎn)物，也是產(chǎn)甲烷菌的利用基質(zhì)。過多的揮發(fā)性脂肪酸會(huì)引起 pH 值的下降，并影響反應(yīng)器的正常運(yùn)行[11]。從試驗(yàn)結(jié)果看，在有機(jī)負(fù)荷的沖擊下，進(jìn)水中VFA濃度在 11.5～12.3 mmol/L 之間波動(dòng)，出水揮發(fā)酸在17.8～29.8 mmol/L 之間變化，出水的VFA濃度均遠(yuǎn)高于進(jìn)水的濃度。有機(jī)負(fù)荷回落后，雖然反應(yīng)器表現(xiàn)出較高的COD去除率，但是出水中仍然還有大量未被產(chǎn)甲烷菌降解的VFA。上述結(jié)果表明：有機(jī)負(fù)荷對(duì)A/O反應(yīng)器沖擊大，很容易使反應(yīng)器產(chǎn)生酸化現(xiàn)象，甚至導(dǎo)致反應(yīng)器的崩潰。

需要指出的是有機(jī)物容積負(fù)荷對(duì)A/O反應(yīng)器的污泥性狀影響明顯，但A池和O池在負(fù)荷沖擊下的變化行為表現(xiàn)不一(見圖4)。在有機(jī)物負(fù)荷的沖擊下，厭氧污泥的沉降性能下降，SVI值由61.7 ml/g 增加到122.0 ml/g；但由于A池污泥水流動(dòng)性較差，同時(shí)伴隨著污泥回流及內(nèi)回流，污泥濃度不降反升，MLSS由沖擊負(fù)荷前的8 500 mg/L增加到10 500 mg/L。當(dāng)有機(jī)物負(fù)荷恢復(fù)到常規(guī)值時(shí)，厭氧污泥的沉降性能逐漸增強(qiáng)，但由于低負(fù)荷下，污泥所獲得的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)減少，污泥產(chǎn)率降低，MLSS開始回落。

相比而言，在有機(jī)物負(fù)荷的沖擊下，好氧污泥的沉降性能同樣下降，SVI值由73.2 ml/g 增加到了132.0 ml/g；但由于O池中出水直接排入沉淀池，大量沉降性能差的污泥會(huì)隨水流失，污泥濃度急劇從5 110 mg/L減小到3 780 mg/L。隨著有機(jī)物負(fù)荷合理化降低，好氧污泥沉降性上升，污泥濃度也同步提高。

4-a A池 4-b O池圖4 A/O反應(yīng)器中污泥濃度及污泥沉降指數(shù) Fig.4 Sludge content and sludge volume index of A/O tank

3.2 A/O反應(yīng)器運(yùn)行調(diào)控

A/O反應(yīng)器處理港口含油廢水的試驗(yàn)共進(jìn)行了8個(gè)月(240 d)。由于厭氧微生物，特別是甲烷菌的增殖很慢，且受廢水的組成及濃度、接種污泥的數(shù)量和活性、環(huán)境條件、微量元素的補(bǔ)充、操作條件、容積負(fù)荷、水力停留時(shí)間和反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)尺寸等諸多因素影響較大[8,11]。因此A/O反應(yīng)器運(yùn)行調(diào)控主要針對(duì)A池。反應(yīng)器不同時(shí)間段A池對(duì)應(yīng)的工程參數(shù)總結(jié)見表6。

表6 A池不同運(yùn)行階段工況參數(shù)Tab.6 Work parameters at different operation stages of anoxic tank

試驗(yàn)后期A/O中進(jìn)出水COD變化如圖5所示?？梢钥闯鲈囼?yàn)后期A/O整體對(duì)COD的去除效率基本穩(wěn)定。但因?yàn)檫M(jìn)水COD值較大，反應(yīng)器有機(jī)負(fù)荷偏高，A池對(duì)COD去除性能波動(dòng)較大，甚至出現(xiàn)去除率下降(P2運(yùn)行期)。為了提高反應(yīng)器運(yùn)行性能，在P3運(yùn)行期將進(jìn)水水量降低，A池水力停留時(shí)間(HRT)升高(由原來的10 h提升至15 h)。調(diào)整后有機(jī)負(fù)荷降低，A池對(duì)COD的去除率逐漸升高至45%～50%。但此時(shí)環(huán)境實(shí)驗(yàn)溫度達(dá)到28℃～43℃，有機(jī)負(fù)荷的降低、溫度的升高兩者到底哪個(gè)在 COD去除性能變化中產(chǎn)生的影響更多，此處無法清晰辨別。

為了提高反應(yīng)器對(duì)氨氮污染物的處理效率，P4運(yùn)行期將內(nèi)回流比(r)升高至1.2；同時(shí)進(jìn)水COD含量較大，有機(jī)負(fù)荷增加較多。另外隨著冬季的到來，環(huán)境溫度保持在低溫范圍內(nèi)，A池對(duì)COD的去除率又出現(xiàn)了較大的波動(dòng)。內(nèi)回流比及有機(jī)負(fù)荷的增加、溫度的降低三者到底哪個(gè)在 COD去除性能變化中產(chǎn)生的影響更多，此處無法清晰辨別。在P5運(yùn)行期，試圖通過升高環(huán)境溫度來分析溫度的變化對(duì)A池處理性能的影響，但此時(shí)進(jìn)水COD又出現(xiàn)了下降。二者雙重作用下，COD去除率逐漸恢復(fù)。因此上述問題仍有待進(jìn)一步研究。

綜上研究表明，A/O池處理港口含油廢水的最佳有機(jī)負(fù)荷應(yīng)為1.0～2.0 kgCOD/(m3·d)，環(huán)境溫度 30℃～35℃。當(dāng)進(jìn)水水質(zhì)變化時(shí)，可通過調(diào)節(jié)水力停留時(shí)間及回流比等達(dá)到反應(yīng)器有效調(diào)控的目的。

5-a 有機(jī)負(fù)荷 5-b COD去除率圖5 全實(shí)驗(yàn)周期A/O有機(jī)污染物處理性能Fig.5 Treatment performances of organic pollutant by anoxic-oxic tanks during the whole experiment cycle

4 結(jié)論

(1)通過對(duì)比，選用聚合氯化鋁鐵(PAFC)對(duì)港口含油廢水進(jìn)行混凝沉淀預(yù)處理；基于響應(yīng)面法優(yōu)化選擇了工藝參數(shù)：pH 8.0, PAFC投加量 100 mg/L，沉降時(shí)間40 min，混凝沉淀對(duì)實(shí)驗(yàn)用港口含油污水的COD去除率為62%左右; 油類污染物去除率達(dá)79%左右。

(2)港口含油污水經(jīng)過A/O反應(yīng)器的厭氧(A)池后，BOD/COD平均值由初始的0.17升高至0.55，可生化性增加明顯。

(3)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有機(jī)容積負(fù)荷是A/O反應(yīng)器運(yùn)行過程中的重要控制參數(shù)，其對(duì)A池沖擊大，很容易使反應(yīng)器產(chǎn)生酸化現(xiàn)象，甚至導(dǎo)致反應(yīng)器的崩潰，且對(duì)A池的COD去除性能和O池的污泥沉降性能影響明顯。A池處理試驗(yàn)用港口含油廢水的最佳有機(jī)負(fù)荷應(yīng)為1.0～2.0 kgCOD/(m3·d)，環(huán)境溫度 30℃～35℃。當(dāng)進(jìn)水水質(zhì)變化時(shí)，可通過調(diào)節(jié)水力停留時(shí)間及回流比等達(dá)到反應(yīng)器有效調(diào)控的目的。