王世捷

摘 要：以高壓剪切法制備納米氣泡，催化Fe（III）-EDTA溶液氧化土霉素溶液，考察了Fe（III）體系中土霉素的光降解和Fe（III）-EDTA溶液、pH和土霉素初始濃度對(duì)土霉素降解效果的影響.結(jié)果表明，在金屬鹵化物燈光催化下， Fe（III）-EDTA溶液的濃度由30μmol/L 提升至60μmol/L，前30min土霉素降解速率提高，但30min后速率降低，且后者最終降解率低于前者;在氙燈光催化下pH由3.00升至7.03土霉素降解速率及最終轉(zhuǎn)化率均降低;土霉素初始濃度增加，降解量增加，在土霉素濃度=6ppm時(shí)，土霉素降解量可達(dá)1.842ppm，相對(duì)土霉素濃度=2ppm時(shí)降解量增加了1.10倍。

關(guān)鍵詞：納米氣泡;有機(jī)污染物;光降解

中圖分類號(hào)：TB383.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-2064（2019）04-0024-02

0 引言

納米氣泡具有比表面積大、表面能大及氣泡內(nèi)能大特點(diǎn)，可以加強(qiáng)表面反應(yīng)，提高傳質(zhì)效率，同時(shí)納米級(jí)氣泡能夠穩(wěn)定存在，且無(wú)二次污染，將其引入環(huán)境領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。本實(shí)驗(yàn)研究氧納米氣泡促進(jìn)模擬體系中有機(jī)污染物的光降解，由于氧對(duì)于反應(yīng)體系中自由基的產(chǎn)生至關(guān)重要，通過(guò)本實(shí)驗(yàn)將揭示污染物的降解機(jī)理，優(yōu)化參數(shù)，得到效果最佳的實(shí)驗(yàn)條件，研究結(jié)果將為新型環(huán)境納米技術(shù)在水處理中的應(yīng)用推廣提供一定的理論和數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。土霉素作為水環(huán)境中常見(jiàn)有機(jī)污染物中的一種，本文中它為代表性目標(biāo)物進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

（1）試劑：抗生素（土霉素），NaOH、HCl、氯化鐵、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、濃鹽酸（國(guó)藥集團(tuán)），蒸餾水。

（2）儀器：紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（島津公司），納米氣泡發(fā)生裝置，pH計(jì)，光催化系統(tǒng)（自制），燒杯，容量瓶，移液槍（eppendorf 規(guī)格：100μL、200μL、1000μL），洗瓶，石英比色皿（光亮高科）、金屬鹵化物燈（上海世紀(jì)照明有限公司）、氙燈（北京中教金源科技有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟及方法

1.2.1 抗生素廢水標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

首先配制濃度C分別為2，4，6，8，10ppm的土霉素溶液用以模擬抗生素廢水，分光光度計(jì)掃描溶液，確定吸收峰位置，測(cè)定在這一波長(zhǎng)下不同濃度的土霉素溶液的吸光度A，測(cè)定一系列已配置的濃度C溶液的吸光度A，繪制A-C工作曲線。

1.2.2 Fe（III）-EDTA溶液對(duì)土霉素降解的影響

首先，配置2ppm的土霉素溶液用以模擬抗生素廢水，配置30、60μmol/L的Fe（III）-EDTA溶液，配水均選擇為納米氣泡水，將其加入到500mL燒杯中，通過(guò)向溶液中添加HCl和NaOH的方式來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH值為3。開(kāi)始光照實(shí)驗(yàn)，使用金屬鹵化物燈進(jìn)行光催化，每隔30min取一次樣，180min后停止取樣，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間條件下土霉素的吸光度。對(duì)光催化氧化處理前后的土霉素溶液樣品進(jìn)行光譜測(cè)試，對(duì)反應(yīng)前后樣品的紫外-可見(jiàn)光譜進(jìn)行對(duì)比分析。

通過(guò)測(cè)定光照前后溶液的吸光度值，參照土霉素溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到反應(yīng)前后抗生素溶液的濃度，通過(guò)下列公式計(jì)算土霉素的降解率R：

R=[（C0-Ct）/C0]×100%

其中：C0是光照前土霉素溶液的濃度，Ct是光照后土霉素溶液的濃度。

1.2.3 Fe（III）體系中土霉素的光降解

首先，取上述2ppm的土霉素溶液用以模擬抗生素廢水，配置30μmol/L的Fe（III）溶液，配水選擇為無(wú)納米氣泡水，將其加入到500mL燒杯中，通過(guò)向溶液中添加HCl和NaOH的方式來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH值為3。開(kāi)始光照實(shí)驗(yàn)，使用金屬鹵化物燈進(jìn)行光催化，每隔30min取一次樣，240min后停止取樣，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間條件下土霉素的吸光度。對(duì)光催化氧化處理前后的土霉素溶液樣品進(jìn)行光譜測(cè)試，對(duì)反應(yīng)前后樣品的紫外-可見(jiàn)光譜進(jìn)行分析。

通過(guò)測(cè)定光照前后溶液的吸光度值，參照土霉素溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到反應(yīng)前后土霉素溶液的濃度，通過(guò)上述公式計(jì)算土霉素的降解率R。

1.2.4 pH對(duì)土霉素降解速率的影響

首先，配置1.82ppm的土霉素溶液用以模擬抗生素廢水，配置27.3μmol/L的Fe（III）-EDTA溶液，配水均選擇為納米氣泡水，將其加入到200mL燒杯中，通過(guò)向溶液中添加HCl和NaOH的方式來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH值分別為3.00、5.02、 7.03。開(kāi)始光照實(shí)驗(yàn)，使用氙燈進(jìn)行光催化，每隔30min取一次樣，180min后停止取樣，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間條件下土霉素的吸光度。對(duì)光催化氧化處理前后的土霉素溶液樣品進(jìn)行光譜測(cè)試，對(duì)反應(yīng)前后樣品的紫外-可見(jiàn)光譜進(jìn)行對(duì)比分析。

通過(guò)測(cè)定光照前后溶液的吸光度值，參照土霉素溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到反應(yīng)前后土霉素溶液的濃度，通過(guò)上述公式計(jì)算土霉素的降解率R。

1.2.5 土霉素初始濃度的影響

首先，配置1.82ppm和6ppm的土霉素溶液用以模擬抗生素廢水，配置27.3μmol/L的Fe（III）-EDTA溶液，配水均選擇為納米氣泡水，將其加入到200mL燒杯中，通過(guò)向溶液中添加HCl和NaOH的方式來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH值為5.02。開(kāi)始光照實(shí)驗(yàn)，使用氙燈進(jìn)行光催化，每隔30min取一次樣，180min后停止取樣，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間條件下土霉素的吸光度。對(duì)光催化氧化處理前后的土霉素溶液樣品進(jìn)行光譜測(cè)試，對(duì)反應(yīng)前后樣品的紫外-可見(jiàn)光譜進(jìn)行對(duì)比分析。

通過(guò)測(cè)定光照前后溶液的吸光度值，參照土霉素溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到反應(yīng)前后土霉素溶液的濃度，通過(guò)上述公式計(jì)算土霉素的降解率R。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗生素廢水標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

2.2 Fe（III）-EDTA溶液對(duì)土霉素降解的影響

不同濃度的Fe（III）-EDTA溶液對(duì)土霉素降解的影響。可以看出，在30min之前60μmol的Fe（III）-EDTA溶液對(duì)于土霉素溶液的降解速度快于30μmol的Fe（III）-EDTA溶液，而在30min之后，60μmol的Fe（III）-EDTA溶液對(duì)于土霉素的降解效果不明顯，降解速度顯著低于30μmol的Fe（III）-EDTA溶液。說(shuō)明高濃度Fe（III）-EDTA溶液僅能在前30min加速土霉素降解，但在此之后降解能力及速率均下降。反應(yīng)體系中，高濃度的EDTA與污染物產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，下消耗自由基，導(dǎo)致降解率下降。

2.3 Fe（III）體系中土霉素的光降解

Fe（III）體系中土霉素的光降解率隨時(shí)間變化規(guī)律。顯然，在不使用含納米氣泡的蒸餾水時(shí)，在240min時(shí)降解率僅有30.3%，土霉素的降解率明顯下降。說(shuō)明納米氣泡可加快土霉素的光降解。

2.4 pH對(duì)土霉素降解率的影響

pH對(duì)土霉素降解速率的影響，可以看出，pH由3.00提升至7.03，土霉素的降解速率逐漸降低且降低幅度越來(lái)越小。90min時(shí)土霉素降解接近停止，此時(shí)pH為3.00、5.02、7.03的土霉素溶液中土霉素降解率分別為54.2%、44.7%、38.2%。這是因?yàn)槿芤涸谒嵝詶l件下Fe（III）-EDTA溶液氧化性增強(qiáng)，利于Fe的光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生更高濃度的活性氧自由基，促進(jìn)污染物降解，使土霉素降解率較大;而在高pH條件下，F(xiàn)e容易形成Fe（OH）3，降低了其光活性，降低了土霉素的降解率。

2.5 土霉素初始濃度的影響

土霉素初始濃度的影響，可以看出在120min時(shí)土霉素降解幾乎停止，C（土霉素）=2ppm、6ppm時(shí)，土霉素降解率分別為43.9%、30.7%，降解量為0.878ppm、1.842ppm。說(shuō)明在土霉素濃度較高的情況下，F(xiàn)e（III）-EDTA溶液對(duì)于土霉素的降解能力較強(qiáng)。

3 結(jié)語(yǔ)

采用高壓剪切法制得納米氣泡，考察土霉素在各反應(yīng)條件下的降解性能，得到如下結(jié)論：

（1）在使用金屬鹵化物燈照射時(shí)，F(xiàn)e（III）-EDTA溶液的濃度對(duì)土霉素降解效果有重要影響，F(xiàn)e（III）-EDTA溶液的濃度由30μmol/L提升至60μmol/L，前30min土霉素降解速率提高，但30min后速率降低，且后者最終降解率低于前者。

（2）在使用氙燈照射時(shí)，pH值對(duì)土霉素降解效果有重要影響，pH由3.00升至7.03土霉素降解速率及最終轉(zhuǎn)化率均降低;土霉素初始濃度增加，降解量增加，在土霉素濃度為6ppm時(shí)，降解量可達(dá)1.842ppm，相對(duì)土霉素濃度為2ppm時(shí)降解量增加了1.10倍。