祖光*

(1.浙江大學(xué)附屬中學(xué)，杭州 310007；2.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310014)

1 引言

在分析復(fù)雜的環(huán)境樣品基質(zhì)中的微量物質(zhì)時(shí)，樣品前處理是必不可少的環(huán)節(jié)。樣品前處理是痕量分析方法中的常見步驟，包括將分析物或一類分析物從其原始基質(zhì)中提取到溶劑中，以便通過(guò)敏感和選擇性方式進(jìn)行進(jìn)一步分析。傳統(tǒng)的環(huán)境樣品前處理方法操作繁瑣耗時(shí)，有機(jī)溶劑用量大，污染環(huán)境，危害身體健康。由于人類活動(dòng)的影響，很多有機(jī)和無(wú)機(jī)的污染物會(huì)進(jìn)入到環(huán)境水(河水、湖水和海水)和土壤中，進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)后通過(guò)生物富集進(jìn)入人體，影響身體健康。因此。發(fā)展一種有效的分析方法檢測(cè)這些污染物具有重要意義。

為了克服傳統(tǒng)環(huán)境樣品分析技術(shù)的缺點(diǎn)，在過(guò)去幾十年中學(xué)者們已經(jīng)做了許多努力，以簡(jiǎn)化提取程序，并且與綠色化學(xué)原理一致[1]，以減少或消除有害物質(zhì)的使用或產(chǎn)生。已經(jīng)出現(xiàn)了小型化固相萃取或液-液萃取的新技術(shù)，例如固相微萃取(SPME)和液相微萃取(LPME)。SPME是一種近年來(lái)非常流行的無(wú)溶劑萃取技術(shù)，它使用各種不同纖維材料來(lái)提取各種揮發(fā)性分析物[2]。LPME包括一系列略微不同的技術(shù)，其特征在于使用少量的樣品基質(zhì)和少量的有機(jī)溶劑。直到幾年前，LPME技術(shù)中使用的萃取溶劑大多數(shù)具有一定程度的毒性，但是隨著一代新的提取溶劑的發(fā)展即低共熔溶劑(DES)，正在改變這種情況。

2 低共熔溶劑(DES)

在2001年，Abbot和同事報(bào)告說(shuō)，氯化膽堿和金屬鹽(氯化鋅)的混合物可以在低于100℃的溫度下形成液體[3]。兩年后，同一課題組開發(fā)了氯化膽堿與氫鍵供體(尿素)的混合物[4]，并將其命名為DES。DES通常由兩種無(wú)毒成分組成，其中一種具有HBA(季銨，四烷基銨或鏻鹽)的能力，而另一種(酸，醇，胺或碳水化合物)具有HBD特性[5]。DES的一個(gè)主要特征是它們可以用作各種不同物質(zhì)的萃取溶劑。它們?cè)谳腿∵^(guò)程中作為溶劑的用途取決于它們的物理性質(zhì)，例如粘度、密度、混溶性和極性。

3 天然低共熔溶劑(NADES)

最近，Choi和合作者探索了天然產(chǎn)物作為DES溶劑的來(lái)源，包括活細(xì)胞中常見的初級(jí)代謝產(chǎn)物(糖、醇、有機(jī)酸、氨基酸、胺)以及水[6]。NADES可以通過(guò)在水存在下以一定摩爾比加熱兩種或三種組分的混合物來(lái)獲得，這降低了它們的粘度并允許發(fā)生廣泛的分子間相互作用，例如，氫鍵或離子鍵[7]。通常NADES的組成部分，HBA是胺(氯化銨，氯化銨)或氨基酸(丙氨酸，脯氨酸，甘氨酸，甜菜堿)，而HBD更常見的是有機(jī)酸(草酸，乳酸，蘋果酸等)或碳水化合物(葡萄糖，果糖， 麥芽糖等)。NADES不僅具有DES的優(yōu)點(diǎn)，更天然環(huán)保。

與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，DES和NADES具有可生物降解，環(huán)境友好，易再生等優(yōu)點(diǎn)，為其在環(huán)境樣品前處理領(lǐng)域的應(yīng)用提供了較大空間。本文對(duì)近年來(lái)DES和NADES結(jié)合液相微萃取技術(shù)在環(huán)境樣品上的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)與評(píng)述。

4 DES在環(huán)境樣品中的應(yīng)用

在液相微萃取技術(shù)中，通常將幾微升的提取溶劑(通常稱為受體相)直接置于含有分析物(供體相)的含水樣品中或其頂部空間中，然后收集提取溶劑，進(jìn)行下一步分析。

Farajzadeh等[7]在液液微萃取步驟中原位合成DES萃取水樣中的幾種多環(huán)芳烴后利用HPLC-DAD檢測(cè)。在含多環(huán)芳烴的水樣中加入摩爾比為1∶2的氯化膽堿和對(duì)氯苯酚，先振蕩成均勻的溶液，后加熱反應(yīng)生成DES后成渾濁狀態(tài)，即可完成萃取過(guò)程。之后，溶液進(jìn)行離心，下層沉降部分進(jìn)入HPLC-DAD分析。該DES與水不互溶，在水溶液中合成，同時(shí)完成PAHs的萃取。另一種新穎快速有效的液相微萃取程序由Farajzadeh等人[8]在不存在分散溶劑的情況下，從水果和蔬菜汁中提取9種農(nóng)藥殘留。在優(yōu)化的提取步驟中，將空氣鼓入試管中以將作為萃取溶劑的DES(氯化膽堿∶4-氯苯酚，1∶2摩爾比)分散到水溶液中，以獲得混濁溶液。離心后，將等分的沉淀相注入GC-FID中以分離和測(cè)定富集的農(nóng)藥殘留。

Zarei等[9]制備了基于鈉蒙脫石的磁性納米顆粒，再將其分散到以薄荷腦為氫鍵受體，不同羧酸為氫鍵給體制備的DES中，從而制得一種基于DES的鐵磁流體，結(jié)合直接分散液滴微萃取的方法，借助HPLC-UV檢測(cè)了水和土壤中的爆炸物。所制備的鐵磁流體具有較強(qiáng)的吸附能力和疏水性，可以穩(wěn)定地分散在水中而不會(huì)沉降。將該磁性流體的微滴加入到攪拌的樣品溶液中完成萃取，再通過(guò)磁鐵即可分離。經(jīng)過(guò)優(yōu)化影響萃取效率的各種因素之后實(shí)現(xiàn)了高效的萃取。

最近，Yousefi等[10]開發(fā)了一種兩階段的頂空-單滴微萃取(HS-SME)。該方法使用由DES(氯化膽堿∶氯酚，1∶2 摩爾比)和磁性多壁碳納米管組合形成的疏水磁性巴基凝膠用于從水和尿樣品中提取揮發(fā)性烴的方法。使用20 μL的液滴將其置于含有水性樣品的小瓶的頂部空間中，將萃取溫度保持在30 ℃并將小瓶以1200 rpm攪拌，整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程在10分鐘內(nèi)成功完成提取。與其他基于HS-SME的DES程序相比，使用大液滴顯示出更高的靈敏度。與傳統(tǒng)溶劑相比，由于其更高的熱穩(wěn)定性、更高的粘度、更低的揮發(fā)性和可調(diào)節(jié)的混溶性，DES顯示更適合形成HS-SME方法中的穩(wěn)定液滴。

由Ferrone等人[11]首次以DES為萃取溶劑用于測(cè)萃取植物油中的羥基化苯基丙酸。用45 μL DES(苯乙酸∶甜菜堿，2∶1摩爾比)和異丙醇(200 μL)作為分散溶劑進(jìn)行提取; 在攪拌和離心后，將5 μL沉淀相注入U(xiǎn)HPLC-PDA系統(tǒng)中檢測(cè)。該方法可以獲得與檢測(cè)相同分析物的文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相似或更好的檢出限、線性范圍和良好的重現(xiàn)性。

另一種新型液相微萃取是空氣輔助液液微萃取(AA-LLME)。在該技術(shù)中，通過(guò)抽拉和注射幾次萃取溶劑和含水樣品的混合物來(lái)獲得乳化溶液。Lamei等[12]使用這種技術(shù)，使用ChCl和5,6,7,8-四氫-5,5,8,8-四甲基萘-2-醇(1：2 摩爾比)的混合物作為萃取劑和四氫呋喃(THF)作為破乳劑，用于從水和生物樣品中提取美沙酮。因此，通過(guò)抽吸和注入(10次)萃取溶劑和破乳劑的混合物，實(shí)現(xiàn)了聚集的DES液滴分散到水相中。在短暫離心后，通過(guò)GC-FID直接分析上層。與其他LPME文獻(xiàn)用于萃取美沙酮相比較，顯著的優(yōu)點(diǎn)是所用萃取溶劑的低毒性和低成本。

AA-DLLME由Ge等人[13]進(jìn)一步發(fā)展來(lái)預(yù)濃縮及分離不同水體中的6種二苯甲酮。將疏水性DES(DL-薄荷醇和癸酸的混合物，比例為2∶1)作為萃取溶劑，將其多次抽吸和注入水溶液，作者能夠在不使用分散溶劑的情況下有效地萃取二苯甲酮。

以類似的方式，Zhen等人[14]使用疏水性DES1-癸基-3-甲基咪唑氯化物和1-十二烷醇(1∶2，摩爾比)從水中提取苯甲酰脲，然后進(jìn)行HPLC-UV分析。優(yōu)化了各種條件，即萃取劑的類型和體積，鹽添加量，渦流時(shí)間，提取溫度和含水樣品的pH。作者得出結(jié)論，當(dāng)在8.0 mL含有450mg氯化鈉和pH值為4～6的樣品溶液中，用40 μL DES在40 ℃下渦旋3分鐘提取得到了最佳的回收率。

在應(yīng)用于萃取分析環(huán)境樣品中的重金屬方面，Yilmaz等人[15]發(fā)展了一種基于超聲輔助的DES乳化液相微萃取(UA-DES-ELPME)結(jié)合火焰原子吸收光譜法(FAAS)檢測(cè)水樣中三價(jià)和六價(jià)鉻離子的方法。

在漁業(yè)中，禁止使用孔雀石綠預(yù)防外來(lái)寄生蟲和真菌，但非法使用狀況仍然存在。Aydin課題組[16]用摩爾比為1∶4的氯化膽堿和苯酚制備的DES作為萃取劑，結(jié)合超聲輔助的乳化液相微萃取(UA-ELPME)技術(shù)，利用紫外可見分光光度計(jì)成功的檢測(cè)魚類養(yǎng)殖場(chǎng)和水族館的水樣中的孔雀石綠。

5 NADES在環(huán)境樣品(植物)中的應(yīng)用

自Choi小組發(fā)現(xiàn)NADES[6]以來(lái)，幾個(gè)課題組發(fā)表了多項(xiàng)研究?jī)?nèi)容，探討了NADES作為溶劑的潛力，比如從幾種植物樣品中提取生物活性化合物，如花青素和酚類[17-19]。通常來(lái)說(shuō)，使用渦旋攪拌，控制溫度(40 ℃)下用所優(yōu)化的少量NADES(<3mL)可以提取少量樣品(<100 mg)。 與常規(guī)提取溶劑相比，在提取環(huán)境樣品(植物)中使用NADES的顯著優(yōu)點(diǎn)是所獲得的提取物具有更高的穩(wěn)定性，而且，使用的溶劑無(wú)毒且環(huán)保。

2013年，Dai等[18]測(cè)試了不同的NADES和多變數(shù)據(jù)分析表明，與傳統(tǒng)溶劑相比，NADES的各種酚類化合物(紅花的親水和疏水代謝物)的可萃取性更高。這種高可萃取性歸因于NADES分子與酚類化合物之間的氫鍵相互作用。2014年，同一小組繼續(xù)前一項(xiàng)工作，探索不同NADES穩(wěn)定從紅花中提取的不穩(wěn)定酚類化合物的能力，如紅花素[20]。他們發(fā)現(xiàn)，對(duì)于葡萄糖-ChCl和蔗糖-ChCl中的紅花素比在酸性NADES如脯氨酸-蘋果酸或乳酸-葡萄糖中更穩(wěn)定，并且NADES的穩(wěn)定能力隨著粘度增加(低含水量)而增加。最近，Dai等人[21]測(cè)試了多種NADES從長(zhǎng)春花的紫色和橙色花瓣中提取花青素。在評(píng)估的NADES中，通過(guò)UPLC-TOF-MS分析，乳酸-葡萄糖(LGH)的DES和1,2-丙二醇-氯化膽堿(PCH)的DES顯示出與常規(guī)有機(jī)溶劑相似的花青素提取能力，LGH表現(xiàn)出的額外優(yōu)勢(shì)是提供至少比酸化乙醇高3倍的花青素穩(wěn)定能力，這有助于提取和進(jìn)一步分析。

6 總結(jié)與展望

上述文章清楚地表明DES和NADES都有作為環(huán)境樣品的萃取溶劑時(shí)，是具有很高的潛力，并為這些新型萃取溶劑在環(huán)境樣品前處理上的應(yīng)用展現(xiàn)了光明的前景。

在樣品前處理技術(shù)中，選擇正確的提取溶劑對(duì)于實(shí)現(xiàn)目標(biāo)分析物的近乎完全提取至關(guān)重要，同時(shí)最大限度地減少干擾物的量。為此目的，一類新的可替代的和環(huán)境友好的DES和NADES溶劑已被用于若干新型微萃取技術(shù)，如LPME。實(shí)際上，通過(guò)用DES代替常規(guī)溶劑，增強(qiáng)了微萃取技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)，例如操作簡(jiǎn)單，低成本和環(huán)境安全性。此外，設(shè)計(jì)用于食品和環(huán)境分析的新分析方法所獲得的選擇性和靈敏度通常優(yōu)于通過(guò)常規(guī)提取技術(shù)獲得的選擇性和靈敏度。

毫無(wú)疑問(wèn)，DES和NADES溶劑在環(huán)境分析中的應(yīng)用在不久的將來(lái)會(huì)得到快速的增長(zhǎng)。利用DES進(jìn)行的研究和開發(fā)可能會(huì)集中在以下領(lǐng)域：(I)合成新的具有不同極性DES和NADES溶劑及其在開發(fā)用于分析環(huán)境分析的新型提取技術(shù)中的應(yīng)用; (II)提高幾種微萃取技術(shù)的性能和選擇性，以幫助在分析實(shí)驗(yàn)室中完成萃取和分離程序; (III)使用新的DES和NADES作為提取溶劑、吸附劑或選擇性粘合劑，用于環(huán)境樣品中污染物的痕量分析。