肖穎奕 張帆 張金祥 文小強(qiáng) 普建

（贛州有色冶金研究所 江西省鎢與稀土功能合金材料工程實(shí)驗(yàn)室 贛州 341000）

0 引言

硬質(zhì)合金是由金屬碳化物作為硬質(zhì)相，粘結(jié)金屬如Co、Ni 等作為粘結(jié)相，經(jīng)粉末冶金法制備而成。因此，硬質(zhì)合金具有高硬度、高強(qiáng)度、耐磨性好等特性，廣泛地被應(yīng)用于切削工具、耐磨部件、采礦工具等，是現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展的重要性工具材料[1，2]。傳統(tǒng)WC-Co 硬質(zhì)合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能，在硬質(zhì)合金應(yīng)用領(lǐng)域占據(jù)著重要的地位與作用。然而隨著現(xiàn)代工業(yè)科技的發(fā)展，傳統(tǒng)硬質(zhì)合金在某些方面已呈現(xiàn)出不足[3]。此外，Co 金屬作為戰(zhàn)略資源，具有一定的稀缺性。因此，替代Co 硬質(zhì)合金的研發(fā)已成為目前硬質(zhì)合金行業(yè)的研究熱點(diǎn)。

與金屬Co同族的金屬元素Fe、Ni被認(rèn)為最為合適的替代選擇。然而用Fe代替Co作為粘結(jié)相時(shí)，由于Fe對WC的潤濕性相對較差、兩相區(qū)狹窄，難以獲得理想的合金組織與性能。Ni 對硬質(zhì)相WC 具有良好的潤濕性，添加適量的Ni 可以明顯地提高合金性能。同時(shí)，添加其他合金元素，也可進(jìn)一步強(qiáng)化并提升合金性能，如Mo、Cr、Si、Nb 等元素也具有很好的固溶強(qiáng)化效果。

超粗晶硬質(zhì)合金是目前世界硬質(zhì)合金主要技術(shù)進(jìn)展代表之一，廣泛用于采礦、鑿巖、軋輥等地礦領(lǐng)域，呈現(xiàn)出從單純的材料制備技術(shù)向注重材料應(yīng)用研究轉(zhuǎn)變的趨勢，市場前景廣闊。為獲得適合地礦用的鐵鎳基硬質(zhì)合金，本項(xiàng)目采用超粗WC粉末制備粗晶鐵鎳基硬質(zhì)合金，利用超粗WC 粉結(jié)構(gòu)缺陷小、顯微硬度高、微觀應(yīng)變小等優(yōu)點(diǎn)，采用低壓燒結(jié)的方式制備了WC-Fe-Ni-Cr硬質(zhì)合金。通過對合金的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行研究，研究分析了不同Cr 的添加量對硬質(zhì)合金組織性能的影響，旨在為制備高性能超粗晶硬質(zhì)合金提供優(yōu)化參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

圖1 主要原料粉末SEM形貌

本文中所制備WC-Fe-Ni-Cr硬質(zhì)合金使用的原料粉末為超粗WC粉、羰基Ni粉、羰基Fe粉、Cr粉，碳黑，其中超粗WC粉為自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司生產(chǎn)，羰基Ni 粉、羰基Fe 粉為金川股份有限公司生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)所需主要原料的微觀形貌如圖1所示，各原料粉末的檢測性能參數(shù)如表1所示?？梢?，本實(shí)驗(yàn)中所采用的粉末形貌較為均勻，粒度尺寸搭配合理，純度、含氧量均在正常范圍內(nèi)。

表1 原料粉末性能參數(shù)

實(shí)驗(yàn)選取WC-Fe-Ni硬質(zhì)合金作為成分基體，合金中Fe-Ni粘結(jié)相總量為12.0 wt%，鐵鎳比為1∶1，Cr粉添加量分別為0～1wt%，相應(yīng)的合金成分設(shè)計(jì)見表2。由于WC-Fe-Ni 硬質(zhì)合金的兩相區(qū)范圍較窄，在結(jié)合各原料粉末中碳含量及氧含量的基礎(chǔ)上，也相應(yīng)增補(bǔ)了適量碳，以優(yōu)化控制合金的組織結(jié)構(gòu)。

本文中WC-Fe-Ni硬質(zhì)合金制備工藝為：在硬質(zhì)合金球磨罐中氬氣氣氛保護(hù)下，用Φ10.0 mm+Φ6.0 mm 硬質(zhì)合金球組合作為研磨球，添加2 wt%的PEG成型劑，在無水乙醇中以150r/min 的轉(zhuǎn)速連續(xù)球磨18h，其中Φ10.0 mm：Φ6.0 mm 硬質(zhì)合金球質(zhì)量比為2.5∶1，硬質(zhì)合金球與原料質(zhì)量比3∶1。球磨完成后，將混合料經(jīng)70℃真空干燥2 h得到干燥粉末，再經(jīng)40目篩網(wǎng)過篩并模壓成形，最終在COD 733RL-64bar型低壓燒結(jié)爐中進(jìn)行脫蠟、燒結(jié)（燒結(jié)溫度為1410 ℃，保溫時(shí)間60 min，保壓壓力5 MPa）。

表2 合金成分設(shè)計(jì)

1.2 檢測分析

采用尼康LV1500 光學(xué)顯微鏡觀察合金的金相組織結(jié)構(gòu)，腐蝕劑為10%氫氧化鈉+10%鐵氰化鉀溶液；采用MIRA3 LMH 掃描電鏡觀察合金的微觀形貌；采用阿基米德排水法（ISO 18754）測定合金試樣的密度；采用洛氏硬度計(jì)（FR-3R）測試硬質(zhì)合金硬度，加載力為60kg；按GB/T3851-1983 標(biāo)準(zhǔn)，使用WDW-100 萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試樣品的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度，跨距為14.5mm。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 微觀組織結(jié)構(gòu)

圖2 所示為樣品a 球磨混合干燥后不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片。在圖2-a中可以看到，顯示區(qū)域內(nèi)粉末混合較為均勻，各原料粉末（如箭頭所示）均保持了原有形態(tài)，說明球磨效果良好。圖2-b為相應(yīng)圖2-a中白色虛線框放大區(qū)域，可見球形Fe粉、片狀Ni 粉以及超粗WC 粉均粒度完整，混合均勻，有利于在后續(xù)液相燒結(jié)過程中抑制“鐵鎳池”，并促進(jìn)（Fe，Ni）粘結(jié)相的均勻分布。

圖2 混合粉末的SEM形貌

圖3所示為三個(gè)不同Cr含量的WC-Fe-Ni-Cr合金的金相組織照片。圖中三個(gè)合金的微觀組織均具有形貌相似的兩相結(jié)構(gòu)，由大尺寸晶粒WC 和（Fe，Ni）粘結(jié)相組成。同時(shí)，可見合金中不同Cr 含量（0%、0.5%、1%）的添加對于合金組織并沒有明顯改變。當(dāng)Cr 添加量為0.5%時(shí)，合金b 中粗顆粒WC 尺寸與數(shù)量略有降低，Cr添加量為1%時(shí)，合金c中粗顆粒WC尺寸與數(shù)量反而增加。由此可知，Cr含量少量添加時(shí)對合金WC 晶粒度影響較小，但添加量達(dá)到1%時(shí)，能略微促進(jìn)合金中WC晶粒的長大。

圖3 不同Cr含量下WC-Fe-Ni-Cr合金的金相組織照片

2.2 力學(xué)性能

不同Cr 含量的三個(gè)合金的硬度、抗彎強(qiáng)度、WC晶粒度、密度與孔隙檢測數(shù)據(jù)，如表3所示可知，所有合金孔隙均達(dá)到A02 B00 C00水平，僅存在極少量的A 類孔隙，WC平均晶粒度均為4.5μm，硬度在84.5HRA附近波動(dòng)，抗彎強(qiáng)度在2100-2500MPa之間。

圖4為不同Cr含量對WC-Fe-Ni-Cr合金硬度、密度變化影響。合金的硬度如圖4中圓點(diǎn)連續(xù)折線所示，三個(gè)不同Cr含量的合金硬度較為穩(wěn)定，均在85HRA附近波動(dòng)。根據(jù)Hall-Petch公式：

公式（1）中，σ為屈服強(qiáng)度，σ0為單晶屈服強(qiáng)度，k是常數(shù)，d為晶粒尺寸。

因此，合金的硬度與晶粒尺寸有著密切關(guān)系。這里由于Cr 的添加對晶粒尺寸影響較小，三個(gè)合金中晶粒尺寸均為4.5μm，致使合金中的硬度都較為接近。而合金的密度如方點(diǎn)連續(xù)折線所示，會(huì)隨著Cr含量的增加而逐漸降低，由合金a中14.10g·cm-3均勻減少到合金c 中14.00g·cm-3。因此，隨著Cr 含量的增加會(huì)降低合金的密度，但對合金晶粒度及硬度影響較小。

表3 合金成分設(shè)計(jì) wt/%

圖4 不同Cr含量下WC-Fe-Ni-Cr合金的密度與孔隙率

硬質(zhì)合金的抗彎強(qiáng)度是衡量合金中晶粒尺寸、致密度、粘結(jié)相強(qiáng)度等性能的重要標(biāo)準(zhǔn)。如圖5 所示，隨著合金中Cr含量的增加，抗彎強(qiáng)度從合金a的2190MPa增加到合金c的2460MPa，這可能是由于Cr的添加對（Fe，Ni）粘結(jié)相具有固溶強(qiáng)化效果，提升了粘結(jié)相的強(qiáng)度，從而促使合金的抗彎強(qiáng)度升高?？傮w來看，Cr 含量的增加對超粗晶硬質(zhì)合金晶粒度及硬度影響較小，但也能一定程度上提高抗彎強(qiáng)度。

圖5 不同Cr含量下WC-Fe-Ni-Cr合金的抗彎強(qiáng)度

3 結(jié)論

本文制備了WC-Fe-Ni-Cr 硬質(zhì)合金，通過對合金的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行研究，分析了合金中Cr的含量對硬質(zhì)合金組織性能的影響，得出以下結(jié)論：

(1) Cr 的添加對超粗晶硬質(zhì)合金的微觀組織結(jié)構(gòu)影響較小，所制備的WC-Fe-Ni-Cr 硬質(zhì)合金均為WC+(Fe，Ni)兩相結(jié)構(gòu)，隨著Cr含量的增加，能略微促進(jìn)合金中WC晶粒的長大。

(2)隨著Cr 在WC-Fe-Ni 合金中的含量增加，會(huì)逐步降低合金的密度，但對合金晶粒度尺寸及硬度影響較小，但也能一定程度上提高抗彎強(qiáng)度。當(dāng)Cr添加量為1.0wt%時(shí)，合金具有最佳的力學(xué)性能，硬度為84.6HRA，抗彎強(qiáng)度為2460MPa。