閆 佳，顏 寧，趙 越，劉寧莉，徐蘇云

（上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093）

我國(guó)作為人口大國(guó)，每年的禽蛋產(chǎn)量在2 500萬t左右，占世界總量的45%，全國(guó)每年丟棄的蛋殼約為40萬t。大量廢棄的蛋殼直接進(jìn)入填埋場(chǎng)，既污染環(huán)境，又是對(duì)資源的浪費(fèi)［1-2］。研究[3]發(fā)現(xiàn)，蛋殼由碳酸鈣(占蛋殼質(zhì)量的93%)、碳酸鎂(～1%)、磷酸鈣和磷酸鎂(～2.8%)及有機(jī)物(～3.2%)組成，是一種生物礦化的產(chǎn)物，可以開發(fā)利用，提高其附加值。近年來，國(guó)內(nèi)外越來越多的研究者發(fā)現(xiàn)，對(duì)蛋殼進(jìn)行研磨、煅燒、改性等處理制備的吸附材料，既能用于去除水環(huán)境中的重金屬Pb2+、As5+、Cd2+等［4-5］以及有機(jī)污染物如染料［6］，又可用于污染土壤的修復(fù)［7］。

然而通過比較文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，以蛋殼為原料采用不同處理方法制備的材料，對(duì)重金屬的去除效果差異顯著。例如：謝越等［8］直接利用破碎后的蛋殼廢料吸附水體中的Cr（VI），其飽和吸附量?jī)H為 0.091 7 mg·g-1；而劉明星等［9］利用蛋殼原料合成的碳化羥基磷灰石，對(duì)Cr（VI）飽和吸附量可提升至 29.85 mg·g-1；Liao 等［10］利用蛋殼制備的碳化羥基磷灰石對(duì)Pb2+的飽和吸附量為94.3 mg·g-1，而 Kaplan 等［11］在 900 ℃ 高溫處理蛋殼后直接將其用于吸附能量飲料中的Pb2+，飽和吸附量可高達(dá)923 mg·g-1。材料中的有效成分羥基磷灰石（HAp），既可通過離子交換以Ca2+置換Pb2+、Cd2+等，又可通過表面絡(luò)合作用捕獲重金屬離子，而后者作用會(huì)受到溶液pH的影響［12］。

本研究以廢棄蛋殼為原料，對(duì)比采用微波法和鐵改性法制備的材料的表面性質(zhì)，并將其用于去除水中Cu2+、Cd2+、Pb2+三種重金屬離子，探究pH、吸附劑投加量等對(duì)重金屬離子去除率的影響，以期為此類材料的制備和應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

藥 品 CuSO4、CdCl2、Pb(NO3)2、NaOH、CaHPO4、FeSO4：分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)主要儀器有L400-P3型真空抽濾機(jī)（上海領(lǐng)德儀器有限公司）、BSA124S型電子分析天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）、DHG-9145A型電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）、85-2A型恒溫磁力攪拌器（金壇市城東新瑞儀器廠）、Multi 3430型pH計(jì)（德國(guó) WTW）、Optima 8000型 ICP-OES（PE China）、3H-2000 PS4型 BET 測(cè)試儀（貝世德儀器有限公司）、D8 ADVANCE型X-射線衍射儀（德國(guó) Bruker）、VEGA3 型掃描電鏡（TESCAN）、BSA124S型馬弗爐（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 材料制備

將在學(xué)校食堂收集到的蛋殼放入自來水中浸泡數(shù)小時(shí)，洗去蛋殼表面的泥土、蛋液等雜質(zhì)，加入少量的氫氧化鈉浸泡30 min，待殼膜分離后，將去膜后的蛋殼烘干、備用。

1.2.1 微波法處理蛋殼材料（ME）

將蛋殼置于馬弗爐中，并升溫至500 ℃煅燒3 h，繼續(xù)升溫至 900 ℃，保持 3 h，隨后冷卻至室溫。煅燒后的蛋殼和CaHPO4·2H2O按鈣磷摩爾比1.67∶1進(jìn)行混合。將混合物放入研缽中研磨均勻，加入適量蒸餾水，80 ℃水浴加熱，恒溫磁力攪拌90 min。產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、抽濾后再進(jìn)行微波輻射，高火反應(yīng)15 min后放入105 ℃干燥箱中烘干，將烘干后的樣品研磨成粉末，過100目篩，裝袋備用。

1.2.2 鐵改性復(fù)合材料（FE）

分別取0.6 mol·L-1氨水與0.3 mol·L-1FeSO4溶液200 mL，將氨水緩慢加入到FeSO4溶液中并充分?jǐn)嚢?，繼續(xù)向其中緩慢加入100 mL 1 mol·L-1H2O2溶液，溶液中有黑色沉淀生成，沉淀物用蒸餾水洗滌、抽濾后放入105 ℃干燥箱中烘干，研磨成粉末。上述固體粉末與ME樣品按質(zhì)量比1:1混合，加入50 mL蒸餾水，充分?jǐn)嚢瑁?0 ℃水浴加熱，恒溫磁力攪拌90 min，產(chǎn)物經(jīng)過抽濾后放入105 ℃干燥箱中烘干，研磨成粉末，過100目篩，裝袋備用。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

利用硫酸銅、氯化鎘和硝酸鉛分別配制一定濃度的重金屬模擬水樣。取100 mL重金屬溶液于250 mL錐形瓶中，加入一定量的吸附材料，分別探究各因素（反應(yīng)時(shí)間、吸附劑投加量、重金屬離子初始質(zhì)量濃度、溶液pH）對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。攪拌一定時(shí)間后，取反應(yīng)上清液，用0.45 μm濾膜過濾。測(cè)量溶液中殘留的重金屬質(zhì)量濃度，按照式（1）、（2）計(jì)算出相應(yīng)的重金屬去除率RH及材料的平衡吸附量qe，從而確定最佳吸附條件。所有的吸附實(shí)驗(yàn)均在常溫（25 ℃）下進(jìn)行。

式中：c0、ce分別為重金屬離子初始質(zhì)量濃度、吸附后平衡質(zhì)量濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為吸附劑用量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 制備材料的圖譜表征

ME和FE分別采用掃描電鏡和X射線衍射(XRD)表征，結(jié)果分別如圖1、2所示。由圖1中可見：ME表面附有大量的細(xì)小顆粒，比較粗糙，這為材料吸附重金屬離子提供了良好的場(chǎng)所；而FE表面有大量針狀結(jié)構(gòu)，表面凹凸不平，這對(duì)于吸附重金屬離子有較大的優(yōu)勢(shì)。經(jīng)測(cè)定，F(xiàn)E 的比表面積為 125 m2·g-1，孔徑為3.42 nm，說明制備過程中摻入的鐵元素降低了材料粒子之間的團(tuán)聚能力，使其結(jié)晶度下降，材料的分散性良好。與未摻入鐵元素的ME相比，其比表面積明顯增大，這增加了材料表面的吸附位點(diǎn)，因此更有利于該材料對(duì)重金屬離子的吸附與離子交換。

圖1 ME 和 FE 掃描電鏡圖譜Fig.1 Scanning electron microscopy pictures of ME and FE

圖2 ME 和 FE XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of ME and FE

由XRD圖譜分析可知，ME的主要成分有Ca3(PO4)2、C6H10CaO6；FE的主要成分包括CaFe2(HPO4)4、FeH3P2O8、Ca2P2O7。其中Ca、P是雞蛋殼與CaHPO4混合煅燒后的主要成分，而Fe的存在表明制備過程中添加的硫酸亞鐵試劑中的Fe以某種形態(tài)附著在蛋殼表面，其中較大的可能性為水合氧化鐵。

2.2 ME 對(duì)重金屬離子的去除效果

考察了吸附反應(yīng)時(shí)間、ME投加量和溶液初始pH對(duì)重金屬離子的去除效果，結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)中可見：當(dāng)c0= 50 mg·L-1時(shí)，Cu2+、Cd2+、Pb2+的去除率均在大約 20 min 后接近反應(yīng)平衡；ME對(duì)Cu2+、Cd2+的去除效果最佳，去除率接近100%，而對(duì)Pb2+的去除率為90%左右；隨著ME投加量的增加，ME對(duì)三種重金屬離子的去除率均隨之增大。圖3(b)中顯示，當(dāng)ME投加量達(dá)到0.6 g·L-1時(shí)，對(duì)重金屬離子的去除率均在90%以上，此后繼續(xù)增加投加量，重金屬離子的去除率增加不明顯，因此，ME的最佳投加量可控制在0.6 g·L-1。計(jì)算得到ME對(duì)Cu2+、Cd2+、Pb2+的飽和吸附量分別為179、252、286 mg·g-1。

圖3 反應(yīng)時(shí)間、ME 投加量、溶液初始 pH 對(duì) ME吸附重金屬效率的影響Fig.3 Effects of reaction time, ME dosage and initial pH on the adsorption of heavy metals by ME

三種重金屬在堿性條件下都將產(chǎn)生氫氧化物沉淀，因此pH定在2～8之間。由圖3(c)中可見，在pH = 2的強(qiáng)酸性條件下，重金屬離子的去除率較低，為50%～80%；當(dāng)pH升至4，在弱酸條件下，重金屬離子的去除率迅速升高，均達(dá)到90%以上；之后再繼續(xù)升高pH，重金屬離子的去除率幾乎保持不變。該結(jié)果與Liao等［10］和 Yasukawa等［13］研究結(jié)果相似，Pb2+等離子可在羥基磷灰石表面通過絡(luò)合去除。而在強(qiáng)酸（pH = 2～3）條件下，羥基磷灰石表面正電荷離子如≡CaOH2+和≡POH0增加，阻礙了重金屬離子在羥基磷灰石表面的絡(luò)合固定。

為了進(jìn)一步探究pH對(duì)ME吸附重金屬效率的影響機(jī)理，關(guān)注反應(yīng)后溶液的pH變化以及材料表面的沉積物，此處以Cu2+為例展開討論。反應(yīng)前 ME 的質(zhì)量濃度為 0.6 mg·L-1、pH = 6，改變?nèi)芤褐蠧u2+初始質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖4所示。從圖中可見，反應(yīng)后溶液pH與Cu2+初始質(zhì)量濃度有關(guān)：當(dāng)Cu2+初始質(zhì)量濃度較低時(shí)，反應(yīng)后溶液pH變化幅度大，反應(yīng)結(jié)束時(shí)pH為9～11；而當(dāng)Cu2+初始質(zhì)量濃度升高時(shí)，pH變化幅度小，反應(yīng)后溶液pH維持在6附近。因此，推斷ME進(jìn)入溶液后會(huì)緩慢釋放出堿度，在該堿性pH條件下，部分Cu2+以Cu(OH)2沉淀的形式從溶液中去除并附著在吸附材料表面。圖5為反應(yīng)后ME表面的XRD圖譜，結(jié)果顯示，反應(yīng)后材料表面既有Cu2P2O7等結(jié)合物，又有Cu(OH)2沉積。而由于ME投加量一定，所能提供的堿度也一定。當(dāng)重金屬離子初始質(zhì)量濃度較低時(shí)，吸附結(jié)束后溶液中的堿度仍有富余，而當(dāng)重金屬離子初始質(zhì)量濃度達(dá)到某一限值時(shí)，由于生成大量的Cu(OH)2沉淀，溶液中堿度被耗盡，反應(yīng)后溶液pH仍保持在5～6。筆者對(duì)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了吸附模型模擬，Langmuir和Freundlich吸附模型的擬合度均不佳，間接印證了吸附過程中化學(xué)沉淀與絡(luò)合吸附的共存機(jī)制。

圖4 不同 Cu2+質(zhì)量濃度溶液吸附反應(yīng)后的 pH 和去除率Fig.4 Solution pH and removal efficiency after adsorption with different initial Cu2+concentrations

圖5 吸附后 ME 表面的 XRD 圖譜Fig.5 XRD pattern of ME after adsorption

2.3 FE 對(duì)重金屬離子的去除率及影響因子

2.3.1 FE 對(duì)三種重金屬離子的去除率

考察了吸附反應(yīng)時(shí)間對(duì)重金屬離子的去除率。當(dāng)重金屬離子初始質(zhì)量濃度為50 mg·L-1、pH在6～7之間、FE投加量為0.6 g·L-1時(shí)，分別在不同時(shí)間測(cè)定溶液中殘留重金屬離子質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖6所示。由圖中可見：FE對(duì)Cu2+、Cd2+的吸附效果較差，反應(yīng)120 min后，去除率均低于20%；FE對(duì)Pb2+的去除率較高，并在60 min左右達(dá)到平衡，對(duì)Pb2+的去除率達(dá)到99.89%。因此，該材料的吸附反應(yīng)時(shí)間取60 min為宜。

2.3.2 FE 吸附去除 Pb2+的影響因子

圖7為FE投加量、Pb2+初始質(zhì)量濃度、溶液pH對(duì)FE吸附Pb2+及去除率的影響。由圖7(a)中可知，隨著FE投加量的逐漸增加，Pb2+的去除率顯著提高。當(dāng)FE投加量增加至0.6 mg·L-1時(shí)，Pb2+的去除率接近100%。本實(shí)驗(yàn)選取的最佳吸附劑用量為0.6 mg·L-1。由圖7(b)中可知，當(dāng)Pb2+初始質(zhì)量濃度在50 mg·L-1以下時(shí)，該材料對(duì)Pb2+的吸附效果較好，去除率接近100%；當(dāng) Pb2+初始質(zhì)量濃度達(dá)到 100 mg·L-1時(shí)，去除率降低至80%，之后隨著Pb2+初始質(zhì)量濃度的增加，去除率顯著降低。

圖6 FE對(duì)三種重金屬離子的去除率隨時(shí)間的變化Fig.6 Changes of removal efficiency for Cu2+, Cd2+ and Pb2+ with the reaction time

Freundlich方程是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，是反映多層吸附的經(jīng)典方程；Langmuir等溫式是從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)，通過一些假設(shè)推導(dǎo)出的單分子層吸附公式，它表示吸附劑表面是均勻的，各個(gè)點(diǎn)位的吸附能相同，且被吸附物之間互不影響，適于解釋化學(xué)吸附的情況。將上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別用Freundlich和Langmuir等溫吸附線進(jìn)行擬合，結(jié)果見式（3）、（4），其中R為相關(guān)系數(shù)。發(fā)現(xiàn)Langmuir等溫吸附線的擬合度更好，間接說明該吸附反應(yīng)是以單分子層為主的化學(xué)吸附。經(jīng)計(jì)算得到：FE 對(duì)Pb2+的飽和吸附量為87.23 mg·g-1。文獻(xiàn)［6］中碳化羥基磷灰石對(duì)Pb2+的飽和吸附量為 94.3 mg·g-1［6］，文獻(xiàn)［13］中鈣化羥基磷灰石的飽和吸附量為85 mg·g-1，與本文所制備的鐵改性蛋殼材料的吸附能力相近，但比較而言，鐵改性法更簡(jiǎn)便。

由圖7(c)中可知，在酸性環(huán)境中隨著pH的增加，重金屬離子的去除率和平衡吸附量均呈上升趨勢(shì)：當(dāng)pH = 4時(shí)，對(duì)重金屬離子的去除率達(dá)到98%，繼續(xù)增大pH，曲線緩慢上升；當(dāng)pH = 6時(shí)，對(duì)重金屬離子的去除率接近100%，之后再增加溶液pH，對(duì)重金屬離子的去除率以及平衡吸附量均呈下降趨勢(shì)。因此，利用該材料處理含鉛廢水的最佳pH應(yīng)控制在5～6為宜。在吸附過程中，由于溶液pH變化導(dǎo)致Pb2+的存在形態(tài)、改性蛋殼表面電荷以及吸附位點(diǎn)均發(fā)生改變［14］，從而影響材料對(duì)Pb2+的去除率及平衡吸附量。FE對(duì)Pb2+的吸附主要有兩種方式，一種是Pb2+與改性蛋殼表面的Ca2+發(fā)生離子交換而被吸附，另一種是通過表面絡(luò)合作用而被吸附。

圖7 FE 投加量、Pb2+初始質(zhì)量濃度、溶液 pH 對(duì)FE吸附Pb2+及去除率的影響Fig.7 Effect of FE dosage, initial Pb2+ concentration and solution pH on Pb2+ and removal efficiency adsorption by FE

離子交換：

Ca10(PO4)6(OH)2+14H+→10Ca2++6H2PO-4+2H2O

10Pb2++6H2PO-4+2H2O→14H++Pb10(PO4)6(OH)2

表面絡(luò)合：

HAp-OH+Pb2+→HAp-O-Pb++H+

2HAp-OH+Pb2+→(HAp-O)2-Pb+2H+

在強(qiáng)酸性條件下，溶液中含有大量的H+，這些H+占據(jù)改性蛋殼表面的吸附位點(diǎn)，使得蛋殼表面正電荷增加，抑制了金屬陽離子的吸附和表面絡(luò)合，從而導(dǎo)致其去除率降低。隨著pH增加，溶液中H+濃度降低，改性蛋殼表面正電荷減少，有利于吸附金屬陽離子，Pb2+的去除率和平衡吸附量隨之升高；繼續(xù)增加溶液的pH，Pb2+發(fā)生水解，部分Pb2+被Pb2(OH)3+和Pb(OH)2取代［15］，影響了溶液中Pb2+的表面絡(luò)合和離子交換反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致Pb2+的去除率和平衡吸附量均呈下降趨勢(shì)。FE在吸附重金屬后，溶液中鐵離子含量甚微。該吸附反應(yīng)未有鐵離子等析出，出水水質(zhì)較好，說明該吸附反應(yīng)中鐵離子始終以水合氧化鐵的形式存在，未參加反應(yīng)。

3 結(jié) 論

本研究分別采用微波法、鐵改性法對(duì)蛋殼原料進(jìn)行處理得到兩種材料ME和FE，其中：ME表面較為粗糙；FE表面有大量針狀物質(zhì)，比表面積更大。FE和ME的XRD圖譜與羥基磷灰石的標(biāo)準(zhǔn)圖譜部分重合，此外也有不同形態(tài)的Ca-P晶體。ME對(duì)Cu2+、Cd2+的去除率較高，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)重金屬離子的去除率均能達(dá)到98%以上。當(dāng)pH ＞ 4時(shí)，對(duì)重金屬離子的去除率較高；在吸附完成后，溶液pH出現(xiàn)不同程度的上升，這可能與材料緩慢釋放堿度有關(guān)。FE表面附著水合氧化鐵等成分，有利于提升對(duì)Pb2+的去除率，F(xiàn)E 對(duì) Pb2+飽和吸附量可達(dá) 87.23 mg·g-1。